5.3: Espectroscopía de Masas de Desorción Programada a Temperatura Aplicada en Química de Superficie

La técnica de desorción programada por temperatura (TPD) se utiliza a menudo para monitorear las interacciones superficiales entre las moléculas adsorbidas y la superficie del sustrato. Utilizando la dependencia de la temperatura es capaz de discriminar entre procesos con diferentes parámetros de activación, tales como energía de activación, constante de velocidad, orden de reacción y factor preexponencial de ArrheniusCon el fin de proporcionar un ejemplo de la configuración y resultados de un experimento de TPD vamos a utilizar un cámara de ultra alto vacío (UHV) equipada con un espectrómetro de masas cuadrupolo para ejemplificar una interacción típica de superficie gas-sólido y estimar varios parámetros cinéticos importantes.

Sistema Experimental

Cámara de ultra alto vacío (UHV)

Cuando comenzamos a configurar un aparato para un experimento típico de TPD de superficie, primero debemos pensar en cómo podemos generar un ambiente extremadamente limpio para el sustrato sólido y los adsorbentes de gas. El vacío ultra alto (UHV) es el requisito más básico para los experimentos de química de superficie. El UHV se define como un régimen de vacío inferior a ^10-9 Torr. A una presión tan baja, la trayectoria libre media de una molécula de gas es de aproximadamente 40 Km, lo que significa que las moléculas de gas colisionarán y reaccionarán con el sustrato de muestra en la cámara de UHV muchas veces antes de colisionar entre sí, asegurando que todas las interacciones tengan lugar en la superficie del sustrato.

La mayoría de las veces, las cámaras de UHV requieren el uso de materiales inusuales en la construcción y calentando todo el sistema a ~180 °C durante varias horas de horneado para eliminar la humedad y otros gases adsorbidos traza alrededor de la pared de la cámara para alcanzar el ambiente de ultra alto vacío. Además, los gases de salida de la superficie del sustrato y otros materiales a granel deben minimizarse mediante una cuidadosa selección de materiales con bajas presiones de vapor, como el acero inoxidable, para todo dentro de la cámara de UHV. Así, los cristales metálicos a granel se eligen como sustratos para estudiar las interacciones entre los adsorbatos de gas y la propia superficie cristalina. La Figura\(\PageIndex{1}\) muestra un esquema de un sistema TPD, mientras que la Figura\(\PageIndex{2}\) muestra un instrumento TPD típico equipado con un espectrómetro de MS cuadrupolo y un espectrómetro infrarrojo de absorción de reflexión (RAIRS).

Figura Diagrama\(\PageIndex{1}\) esquemático de un aparato TPD.

Figura\(\PageIndex{2}\) Un aparato típico de TPD compuesto por una cámara UHV equipada con un serio de sistemas de bombeo, sistema de enfriamiento, sistema de dosificación de muestras, así como instrumentos de detección de superficie que incluyen un espectrómetro MS cuadrupolo y un espectrómetro infrarrojo de absorción de reflexión (RAIRS).

Sistema de Bombeo

No hay una sola bomba que pueda funcionar desde la presión atmosférica hasta el UHV. En su lugar, se utilizan una serie de bombas diferentes, de acuerdo con el rango de presión apropiado para cada bomba. Las bombas se utilizan comúnmente para lograr UHV incluyen:

• Bombas turbomoleculares (turbo bombas).
• Bombas iónicas.
• Bombas de sublimación de titanio.
• Bombas mecánicas no evaporadas.

Las presiones de UHV se miden con un manómetro iónico, ya sea un filamento caliente o un tipo magnetrón invertido. Finalmente, se deben usar sellos y juntas especiales entre los componentes en un sistema UHV para evitar incluso fugas de trazas. Casi todos estos sellos son todos metálicos, con bordes de cuchilla en ambos lados cortando en una junta blanda (por ejemplo, cobre). Este sello totalmente metálico puede mantener presiones del sistema de hasta ~10 ^-12 Torr.

Manipulador y Cristal de Metal a Granel

Un manipulador UHV (o portamuestras, ver Figura\(\PageIndex{2}\)) permite posicionar mecánicamente un objeto que se encuentra dentro de una cámara de vacío y bajo vacío. Puede proporcionar movimiento giratorio, movimiento lineal o una combinación de ambos. El manipulador puede incluir características que permitan el control y la prueba adicionales de una muestra, como la capacidad de aplicar calor, enfriamiento, voltaje o un campo magnético. El calentamiento de la muestra se puede lograr mediante radiación térmica. Un filamento se monta cerca de la muestra y se calienta resistivamente a alta temperatura. Con el fin de simplificar la complejidad de la interacción entre sustrato y adsorbatos, los laboratorios de química de superficie suelen llevar a cabo experimentos de TPD eligiendo un sustrato con superficie monocristalina en lugar de sustratos policristalinos o amorfos (ver Figura\(\PageIndex{1}\)).

Pretratamiento

Antes de que las moléculas de gas seleccionadas se dosifiquen a la cámara para su adsorción, los sustratos (cristales metálicos) deben limpiarse a través de pulverización catódica de plasma de argón, seguido de recocido a alta temperatura para la reconstrucción de la superficie. Después de estos pretratamientos, el sistema se enfría nuevamente a muy baja temperatura (N ₂ temp líquido), lo que facilita las moléculas de gas adsorbidas sobre la superficie del sustrato. La adsorción es un proceso en el que una molécula se adsorbe sobre una superficie de otra fase. Se distingue de la absorción, la cual se utiliza al describir la captación en el grueso de una fase sólida o líquida.

Procesos de desorción a temperatura programada

Después de la adsorción de moléculas de gas, ahora vamos a liberar estos adsorbatos de nuevo a fase gaseosa calentando programadamente el portamuestras. Se configura un espectrómetro de masas para recolectar estas moléculas de gas desorbido, y luego la correlación entre la temperatura de desorción y la fragmentación de las moléculas de gas desorbido nos mostrará cierta información importante. La figura\(\PageIndex{3}\) muestra un experimento típico de TPD realizado adsorbiendo CO sobre la superficie de Pd (111), seguido de calentamiento programado para desorber los adsorbatos de CO.

Figura Espectro\(\PageIndex{3}\) MS tomado de un experimento de TPD que el CO (m/z = 28) se adsorbió primero en la superficie de Pd (111), seguido de la desorción a una velocidad de calentamiento fija. La tasa de desorción que es proporcional a la señal MS alcanza su máximo alrededor de 500 K.

Teoría del experimento TPD

Isoterma de Langmuir

La isoterma de Langmuir describe la dependencia de la cobertura superficial de un gas adsorbido de la presión del gas sobre la superficie a una temperatura fija. La isoterma de Langmuir es la suposición más simple, pero proporciona una visión útil de la dependencia de la presión de la extensión de la adsorción superficial. Fue Irving Langmuir quien primero estudió cuantitativamente el proceso de adsorción. En su modelo propuesto, suponía que las moléculas solo pueden adsorberse en sitios específicos de la superficie, y que una vez que un sitio está ocupado por una molécula, no puede adsorber una segunda molécula. El proceso de adsorción se puede representar como\ ref {1}, donde A es la molécula adsorbente, S es el sitio superficial y A─S representa una molécula A unida al sitio superficial.

\[ A\ +\ S \rightarrow A\ -\ S \label{1} \]

De manera similar, el proceso de desorción inversa se puede representar como\ ref {2}.

\[A\ -\ S \rightarrow A\ +\ S \label{2} \]

Según el modelo de Langmuir, sabemos que la tasa de adsorción debe ser proporcional a k a [_A] (1-θ), donde θ es la fracción de los sitios superficiales cubiertos por el adsorbato A. La tasa de desorción es entonces proporcional a k _d θ. k _a y k _d son las constantes de velocidad para la adsorción y desorción. En equilibrio, las tasas de estos dos procesos son iguales,\ ref {3} -\ ref {4} .Podemos sustituir [A] por P, donde P significa la presión parcial del gas,\ ref {6}.

\[ k_{a} [A](1-\theta )\ =\ k_{d} \theta \label{3} \]

\[ \frac{\theta }{1\ -\ \theta }\ =\ \frac{k_{a}}{k_{d}}[A] \label{4} \]

\[ K\ =\ \frac{k_{a}}{k_{d}} \label{5} \]

\[ \theta \ =\ \frac{K[A]}{1+K[A]} \label{6} \]

\[ \theta \ =\ \frac{KP}{1+KP} \label{7} \]

Podemos observar la ecuación anterior y saber que si [A] o P es lo suficientemente bajo para que K [A] o KP <>< 1, then θ ~ K [A] or KP, which means that the surface coverage should increase linearly with [A] or P. On the contrary, if [A] or P is large enough so that K [A] or KP > 1, entonces θ ~ 1. Este comportamiento se muestra en la gráfica de θ versus [A] o P en la Figura\(\PageIndex{4}\).

Figura Isotermas\(\PageIndex{4}\) simuladas de Langmuir. El valor de la constante K (k _a/k _d) aumenta de azul, rojo, verde y marrón.

Derivación de parámetros cinéticos basados en resultados de TPD

Aquí vamos a mostrar cómo utilizar la técnica TPD para estimar la energía de desorción, la energía de reacción, así como el factor preexponencial de Arrhenius. Supongamos que las moléculas son adsorbidas irreversiblemente en la superficie a alguna temperatura baja T ₀. Se cierra la válvula de fuga, se abre la válvula a la bomba y se monitorea la “densidad” de las moléculas del producto con un espectrómetro de masas a medida que el cristal se calienta a temperatura programada\ ref {8}, donde β es la velocidad de calentamiento (~10 °C/s). Sabemos que la tasa de desorción depende fuertemente de la temperatura, por lo que cuando la temperatura del cristal alcanza un valor suficientemente alto para que la tasa de desorción sea apreciable, el espectrómetro de masas comenzará a registrar un aumento en la densidad. A temperaturas más altas, la superficie finalmente se agotará de moléculas desorbentes; por lo tanto, la señal del espectrómetro de masas disminuirá. De acuerdo con la forma y posición del pico en la señal de masa, podemos aprender sobre la energía de activación para la desorción y el factor preexponencial de Arrhenius.

\[ T\ =\ T_{0}\ +\ \beta T \label{8} \]

Proceso de primer orden

Considera un proceso de desorción de primer orden\ ref {9}, con una constante de velocidad k _d,\ ref {10}, donde A es factor preexponencial de Arrhenius. Si se supone que θ es el número de adsorbatos superficiales por unidad de área, la tasa de desorción vendrá dada por\ ref {11}.

\[ A\ -\ S \rightarrow \ A\ +\ S \label{9} \]

\[ k_{d}\ =\ Ae^{({- \Delta E_{\alpha}}}{{RT})} \label{10} \]

\[ \frac{-d\theta}{dt}\ =\ k_{d} \theta =\ \theta Ae^{({- \Delta E_{\alpha}}}{{RT})} \label{11} \]

Ya que conocemos la relación entre la tasa de calor β y la temperatura en la superficie cristalina T,\ ref {12} y\ ref {13}.

\[ T\ =\ T_{0} \ +\ \beta t \label{12} \]

\[ \frac{1}{dt} \ = \ \frac{\beta }{dT} \label{13} \]

Multiplicando por -dθ da\ ref {13}, ya que\ ref {14} y\ ref {15}. En la Figura se muestra una gráfica de la forma de —Dθ/dt versus T\(\PageIndex{5}\).

\[ \frac{-d\theta}{dt}\ =\ -\beta \frac{d\theta }{dT} \label{14} \]

\[ \frac{-d\theta}{dt}\ =\ k_{d}\ =\ \theta A e^{ (\frac{-\Delta E_{D}}{RT}}) \label{15} \]

\[ \frac{-d\theta}{dt}\ =\ \frac{\theta A}{\beta }e^{(\frac{- \Delta E_{a}}{RT})} \label{16} \]

Figura\(\PageIndex{5}\) Un experimento de TPD simulado: Considere una reacción de primer orden entre los adsorbatos y la superficie. Los valores de T _m se mantienen constantes como la cobertura inicial θ de 1.0 x 10 ¹³ a 6.0 x 10 ¹³ cm ^-2. E _a = 30 kJ/mol; β = 1.5 °C/s; A = 1 x 10 ¹³.

Observamos que el T _m (pico máximo) en la Figura\(\PageIndex{5}\)

se mantiene constante al aumentar θ, lo que significa que el valor de T _m no depende de la cobertura inicial θ en la desorción de primer orden. Si queremos utilizar diferente energía de activación de desorción E _a y ver qué sucede en la temperatura de desorción correspondiente T. Podemos ver que los valores de T _m aumentarán con el incremento de E _a.

En el pico de la señal de masa, el incremento en la tasa de desorción se corresponde con la disminución de la concentración superficial por unidad de área para que el cambio en dθ/dt con T sea cero:\ ref {17} -\ ref {18}. Desde\ ref {19}, entonces\ ref {20} y\ ref {21}.

\[ \frac{-d\theta }{dT}\ =\ \frac{\theta A}{\beta }e^{(\frac{- \Delta E_{a}}{RT})} \label{17} \]

\[ \frac{d}{dT} [frac{\theta A}{\beta }e^{(\frac{- \Delta E_{a}}{RT})}]\ =\ 0 \label{18} \]

\[ \frac{\Delta E_{a}}{RT^{2}_{M}} = -\frac{1}{\theta}(\frac{d\theta }{dT}) \label{19} \]

\[ -\frac{-d\theta }{dT}\ =\ \frac{\theta A}{\beta} e^{(- \frac{- \Delta E_{a}}{RT})} \label{20} \]

\[ \frac{\Delta E_{a}}{RT^{2}_{M}}\ =\ \frac{A}{\beta }e^{(- \frac{- \Delta E_{a}}{RT})} \label{21} \]

\[ 2lnT_{M}\ -\ ln \beta \ = \frac{\Delta E_{a}}{RT^{2}_{M}} + ln{\frac{\Delta E_{a}}{RA}} \label{22} \]

_{Esto nos indica si se utilizan diferentes velocidades de calentamiento β y el lado izquierdo de la ecuación anterior se grafica en función de 1/T M, podemos ver que se debe obtener una línea recta cuya pendiente es ΔE a/R y la intercepción es ln (ΔE a/RA). Así que somos capaces de obtener la energía de activación para desorción ΔE a y factor preexponencial A.}

Proceso de segundo orden

Ahora consideremos un proceso de desorción de segundo orden\ ref {23}, con una constante de velocidad k _d. Podemos deducir la cinética de desorción como\ ref {24}. El resultado es diferente de la reacción de primer orden cuyo valor de T _m no depende de la cobertura inicial, la temperatura del pico T _m disminuirá con el aumento de la cobertura superficial inicial.

\[ 2A\ -S \rightarrow A_{2}\ +\ 2S \label{23} \]

\[ -\frac{d\theta }{dT} =\ A \theta^{2} e^{\frac{\Delta E_{a}}{RT}} \label{24} \]

Figura\(\PageIndex{6}\) Un experimento simulado de TPD de segundo orden: Una reacción de segundo orden entre adsorbatos y superficie. Los valores de T _m disminuyen a medida que la cobertura inicial θ aumenta de 1.0 x 10 ¹³ a 6.0 x 10 ¹³ cm ^-2; E _a = 30 kJ/mol; β = 1.5 °C/s; A = 1 x 10 ^-1.

Proceso de orden cero

La relación cinética de desorción de orden cero como\ ref {25}. Al observar la tasa de desorción para la reacción de orden cero (Figura\(\PageIndex{7}\)), podemos observar que la tasa de desorción no depende de la cobertura y también implica que la tasa de desorción aumenta exponencialmente con T. También de acuerdo con la gráfica de tasa de desorción versus T, calculamos la tasa de desorción rápida caer cuando todas las moléculas se han desorbido. Más la temperatura del pico, T _m, se mueve a T más alta con una cobertura creciente θ.

\[ - \frac{d\theta }{dT} \ =\ Ae^{(- \frac{\Delta E_{a}}{RT})} \label{25} \]

Figura\(\PageIndex{7}\) Un experimento simulado de TPD de orden cero: Una reacción de orden cero entre adsorbatos y superficie. Los valores de T _m aumentan aparentemente a medida que la cobertura inicial θ aumenta de 1.0 x 10 ¹³ a 6.0 x 10 ¹³ cm ^-2; E _a = 30 kJ/mol; β = 1.5 °C/s; A = 1 x 10 ²⁸.

Un Ejemplo Típico

Un espectro TPD típico de D ₂ de Rh (100) para diferentes exposiciones en Langmuirs (L = 10 ^-6 Torr-seg) se muestra en la Figura\(\PageIndex{8}\). Primero calculamos los picos de desorción de g a n que muestran dos regiones de desorción diferentes. El superior sin duda se puede atribuir al D ₂ quimisorbido en la superficie Rh (100), lo que significa que las moléculas quimisorbidas necesitan mayor energía utilizada para superar su energía de activación para la desorción. La región de desorción más baja se debe entonces a D ₂ fisisorbido con energía de activación de desorción mucho menor que D ₂ quimisorbido. De acuerdo con la teoría de TPD que aprendimos, notamos que el pico máximo cambia a temperatura más baja con el aumento de la cobertura inicial, lo que significa que debe pertenecer a una reacción de segundo orden. Si tenemos otra información sobre la velocidad de calentamiento β y cada T _m bajo la cobertura superficial inicial correspondiente θ entonces podemos calcular la energía de activación de desorción E _a y el factor preexponencial de Arrhenius A.

Figura Espectros\(\PageIndex{8}\) TPD de D ₂ de Rh (100) para diferentes exposiciones en L (1 Langmuir = 10 ^-6 Torr-s) ⁶.

Conclusión

La desorción programada por temperatura es una técnica fácil y directa especialmente útil para investigar la interacción gas-sólido. Al cambiar uno de los parámetros, como la cobertura o la velocidad de calentamiento, seguido de realizar una serie de experimentos típicos de TPD, es posible obtener varios parámetros cinéticos importantes (energía de activación a desorción, orden de reacción, factor preexponencial, etc.). Con base en la información, se puede deducir un mecanismo adicional de interacción gas-sólido.