1.3: Volumen excluido
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Volumen excluido
Uno de los conceptos clave que surge de una descripción particulada de la materia es el volumen excluido. Incluso en ausencia de interacciones atractivas, a corto alcance las partículas del fluido chocan y experimentan fuerzas repulsivas. Estas fuerzas repulsivas son una manifestación del volumen excluido, el volumen ocupado por una partícula que no está disponible para otra. Este volumen excluido da lugar a la estructura de las conchas de solvatación que se refleja en la forma de corto alcance de\(g(r)\) y\(W(r)\). El volumen excluido también tiene efectos dinámicos complejos en fluidos densos, ya que una partícula no puede moverse lejos sin que muchas otras partículas también se muevan de alguna manera correlacionada.
El volumen excluido puede estar relacionado con\(g(r)\) y\(W(r)\), tomando nota de la expansión virial. Si ampliamos la ecuación de estado en la densidad del fluido (\(\rho\)):
\[\frac{p}{\rho k_{B} T}=1+B_{2}(T) \rho+\cdots \nonumber\]
El segundo coeficiente virial\(B_2\) es la mitad del volumen excluido del sistema. Esta es la principal fuente de no idealidad en los gases reflejados en la ecuación de estado de van der Waals.
\[\begin{array} {rcl} {2 B_{2}(T)} & = & {\int_{0}^{\infty} r^{2}(1-g(r)) d r} \\ {} & = & {\int_{0}^{\infty} r^{2}\left(1-\exp \left[-W(r) / k_{B} T\right]\right) d r} \end{array} \nonumber\]