3.1: La separación Born-Oppenheimer de los movimientos electrónicos y nucleares

Muchos elementos de las imágenes químicas de la estructura molecular se articulan en el punto de vista que separa los movimientos electrónicos de los movimientos vibracionales/rotacionales y trata los acoplamientos entre estos movimientos (aproximadamente) separados como “perturbaciones”. Es esencial comprender los orígenes y limitaciones de esta imagen de movimientos separados.

Para desarrollar un marco en términos del cual entender cuando tal separabilidad es válida, se piensa que un átomo o molécula consiste en una colección de N electrones y M núcleos cada uno de los cuales posee energía cinética y entre los cuales surgen energías potenciales coulómbicas de interacción. Para describir adecuadamente los movimientos de todas estas partículas, es necesario considerar la ecuación completa de Schrödinger\( H\Psi = E\Psi \), en la que la H hamiltoniana contiene la suma (denotada\(H_e\)) de las energías cinéticas de todos los N electrones y las energías potenciales culomb entre los N electrones y los núcleos M también como la energía cinética T de los núcleos M

\[ T = \sum\limits_{a=1, M}\left( \dfrac{-\hbar^2}{2m_a} \right)\nabla_a^2, \]

\[ H = H_e + T \]

\[ H_e = \sum\limits_j \left[ \dfrac{-\hbar^2}{2m_e} \nabla_j^2 - \sum\limits_a\dfrac{Z_ae^2}{r_{j,a}} \right] + \sum\limits_{j < k} \dfrac{e^2}{r_{j,k}} + \sum\limits_{a < b} Z_aZ_b \dfrac{e^2}{R_{a,b}}.\]

Aquí,\(m_a\) está la masa del núcleo a,\(Z_ae^2\) es su carga, y\( \nabla_a^2\) es la Laplaciana con respecto a las tres coordenadas cartesianas de este núcleo (este operador\( \nabla_a^2 \) se da en coordenadas polares esféricas en el Apéndice A);\(r_{j,a}\) es la distancia entre el\(j^{th}\) electrón y\(a^{th}\) núcleo,\(r_{j,k}\) es la distancia entre los\(k^{th}\) electrones\(j^{th}\) y,\(m_e\) es la masa del electrón, y\(R_{a,b}\) es la distancia desde el núcleo a al núcleo b.

La H hamiltoniana completa contiene así operadores diferenciales sobre las coordenadas electrónicas 3N (denotadas r como taquigrafía) y las coordenadas nucleares 3M (denotadas R como taquigrafía). En contraste, el Hamiltoniano electrónico\(H_e\) es un operador diferencial hermitiano en el espacio r pero no en el espacio R. Aunque efectivamente\(H_e\) es una función de las variables R, no es un operador diferencial que las involucre.

Porque Él es un operador hermitiano en el espacio r, sus funciones propias\( \Psi_i(r|R) \text{ obey } H_e \Psi_i(r|R) = E_i(R)\Psi_i(r|R) \)

para cualquier valor de las variables R, y formar un conjunto completo de funciones de r para cualquier valor de R. Estas funciones propias y sus valores propios\(E_i(R)\) dependen de R solo porque los potenciales que aparecen en\(H_e\) dependen de R. Los\(\Psi_i \text{ and } E_i \) son las funciones de onda electrónicas y energías electrónicas cuyas evaluaciones se tratan en los siguientes tres Capítulos.

El hecho de que el conjunto de {\(\Psi_i\)} sea, en principio, completo en el espacio r permite que la función de onda\(\Psi\) completa (electrónica y nuclear) tenga su dependencia r expandida en términos de\(\Psi_i\):

\[ \Psi(r,R) = \sum\limits_i \Psi_i(r|R)\Xi_i(R). \]

Las\(\Xi_i(R)\) funciones, llevan la dependencia R restante de\(\Psi\) y se determinan insistiendo en que\(\Psi\) como se expresa aquí obedezcan la ecuación completa de Schrödinger:

\[ (H_e +T - E)\sum\limits_i \Psi_i(r|R) \Xi_i(R) = 0. \]

Proyectar esta ecuación en contra\( \langle \Psi_j (r|R)|\) (integrando solo sobre las coordenadas electrónicas porque las\(\Psi_j\) son ortonormales solo cuando así están integradas) da:

\[ [(E_j(R) - E) \Xi_j(R) + T\Xi_j(R)] = - \sum\limits_i \left[ \langle \Psi_j | T | \Psi_i \rangle (R)\Xi_i(R) + \sum\limits_{a=1, M} \dfrac{- \hbar^2}{m_a} \langle \Psi_j | \nabla_a | \Psi_i \rangle (R) \cdot \nabla_a \Xi_i(R) \right], \]

donde se\( \langle \Psi_j |T| \Psi_i \rangle(R) \text{ and } \langle \Psi_j | \nabla_a | \Psi_i \rangle (R) \) ha utilizado la notación (R) in para recordar a uno que las integrales <... > se llevan a cabo sólo sobre las coordenadas r y, como resultado, siguen dependiendo de las coordenadas R.

En la aproximación Born-Oppenheimer (BO), se descuida los llamados acoplamientos no adiabáticos o no BO en el lado derecho de la ecuación anterior. Al hacerlo, se obtienen las siguientes ecuaciones para las\(\Xi_i (R)\) funciones:

\[ [(E_j(R) - E)\Xi_j^0(R) + T\Xi_j^0(R)] = 0, \]

donde el superíndice in\(\Xi_i^0(R)\) se utiliza para indicar que estas funciones son soluciones dentro de la aproximación BO solamente.

Estas ecuaciones BO pueden reconocerse como las ecuaciones para el movimiento traslacional, rotacional y vibracional de los núcleos en la 'superficie de energía potencial' Es\(E_j(R).\) decir, dentro de la imagen BO, las energías electrónicas\(E_j(R),\) consideradas como funciones de las posiciones nucleares R, proporcionan los potenciales sobre los que se mueven los núcleos. Los aspectos de movimiento electrónico y nuclear de la ecuación de Schrödinger se separan así.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)