3.10: Rotación de Moléculas No Lineales

Para una molécula poliatómica no lineal, nuevamente con los acoplamientos centrífugos a las vibraciones evaluadas en la geometría de equilibrio, los siguientes términos forman la parte rotacional de la energía cinética de movimiento nuclear:

\[ T_{rot} = \sum\limits_{i=a,b,c} \left( \dfrac{J_i^2}{2I_i} \right). \]

Aquí,\(I_i\) está el valor propio del momento de inercia tensor:

\[ I_{x,x} = \sum\limits_a m_a [ (R_a-R_{CofM})^2 - (x_a - x_{CofM})^2 ] \]

\[ I_{x,y} = \sum\limits_a m_a [ (x_a - x_{CofM})(y_a - y_{CofM}) ] \]

expresado originalmente en términos de las coordenadas cartesianas de los núcleos (a) y del centro de masa en un sistema de coordenadas arbitrarias fijadas a moléculas (y de manera similar para\(I_{z,z} , I_{y,y} , I_{x,z} \text{ and } I_{y,z}\)). El operador\(J_i\) corresponde a la componente del momento angular rotacional total J a lo largo de la dirección que\(i^th\) pertenece al vector propio del tensor del momento de inercia.

Las moléculas para las que los tres momentos principales de inercia (el\(I_i's\)) son iguales se denominan 'topes esféricos'. Para estas especies, el hamiltoniano rotacional se puede expresar en términos del cuadrado del momento angular rotacional total\(J^2\):

\[ T_{rot} = \dfrac{J^2}{2I}, \]

como consecuencia de lo cual las energías rotacionales vuelven a ser

\[ E_J = \hbar^2\dfrac{J(J+1)}{2I}. \]

Sin embargo, las no\(Y_{J,M}\) son las funciones propias correspondientes porque el operador\(J^2\) ahora contiene contribuciones de rotaciones alrededor de tres (ya no dos) ejes (es decir, los tres ejes principales). Las funciones propias rotacionales adecuadas son las\(D^J_{M,K} (\alpha,\beta,\gamma)\) funciones conocidas como 'matrices de rotación' (ver Secciones 3.5 y 3.6 del libro de Zare sobre el momento angular) estas funciones dependen de tres ángulos (los tres ángulos de Euler necesarios para describir la orientación de la molécula en el espacio) y tres números cuánticos- J, M, y K. El número cuántico M etiqueta la proyección del momento angular total (as\(M\hbar\)) a lo largo del eje z fijo en laboratorio;\(K\hbar\) es la proyección a lo largo de uno de los ejes principales internos (en una molécula superior esférica, los tres ejes son equivalentes, por lo que no importa qué eje se elija).

Los niveles de energía de las moléculas superiores esféricas son\((2J+1)^2\) -veces degenerados. Tanto los números cuánticos M como K van desde -J, en pasos de unidad, hasta J; debido a que la energía es independiente de M y de K, la degeneración lo es\((2J+1)^2\).

Las moléculas para las que dos de los tres momentos principales de inercia son iguales se denominan moléculas superiores simétricas. Las cimas simétricas proladas tienen\(I_a < I_b = I_c\); las cimas simétricas oblatas tienen\(I_a = I_b < I_c\) (es convención ordenar los momentos de inercia como\(I_a \leq I_b \leq I_c ).\) El hamiltoniano rotacional ahora se puede escribir en términos de\(J^2\) y el componente de J a lo largo del eje único del momento de inercia como:

\[ T_{rot} = J_a^2 \left( \dfrac{1}{2I_a} - \dfrac{1}{2I_b} \right) + \dfrac{J^2}{2I_b} \]

para las tapas prolongadas, y

\[ T_{rot} = J_c^2 \left( \dfrac{1}{2I_c} - \dfrac{1}{2I_b} \right) + \dfrac{J^2}{2I_b} \]

para tops oblatos. Nuevamente, las\(D^J_{M,K} (\alpha,\beta,\gamma)\) son las funciones propias, donde el número cuántico K describe la componente del momento angular rotacional J a lo largo del eje fijo de molécula única (es decir, el eje del momento único de inercia). Los niveles de energía se dan ahora en términos de J y K de la siguiente manera:

\[ E_{J,K}\hbar^2 \dfrac{J(J+1)}{2I_b} + \hbar^2 K^2 \left( \dfrac{1}{2I_a} - \dfrac{1}{2I_b} \right) \]

para las tapas prolongadas, y

\[ E_{J,K} = \hbar^2 \dfrac{J(J+1)}{2I_b} + \hbar^2 K^2 \left( \dfrac{1}{2I_c} - \dfrac{1}{2I_b} \right) \]

para tops oblatos.

Debido a que las energías rotacionales ahora dependen de K (así como de J), las degeneraciones son menores que para las cimas esféricas. En particular, debido a que las energías no dependen de M y dependen del cuadrado de K, las degeneraciones son (2J+1) para estados con K=0 y 2 (2J+1) para estados con |K| > 0; el factor extra de 2 surge para |K| > 0 estados porque los pares de estados con K = |K| y K = |-K| son degenerados.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)