4.3: Tamaños y Energías

El tamaño (por ejemplo, valor promedio o valor de expectativa de la distancia desde el núcleo atómico al electrón) de un orbital atómico está determinado principalmente por su número cuántico principal n y por la fuerza del potencial que atrae un electrón en este orbital al centro atómico (que tiene cierta dependencia l también). La energía (con energías negativas correspondientes a estados unidos en los que el electrón está unido al átomo con energía de unión positiva y energías positivas correspondientes a estados de dispersión no unidos) también está determinada por n y por el potencial electrostático producido por el núcleo y por el otro electrones. Cada átomo tiene un conjunto infinito de orbitales de cada l número cuántico que van desde aquellos con baja energía y pequeño tamaño hasta aquellos con mayor energía y mayor tamaño.

Los orbitales atómicos son soluciones a una ecuación de Schrödinger a nivel orbital en la que un electrón se mueve en un campo de energía potencial proporcionado por el núcleo y todos los demás electrones. Tales ecuaciones de Schrödinger de un electrón se discuten, ya que pertenecen a modelos cualitativos y semiempíricos de estructura electrónica en el Apéndice F. La simetría esférica del potencial de un electrón apropiado para átomos e iones atómicos es lo que hace que los conjuntos de los orbitales atómicos degeneren. Tales degeneraciones también surgen en las moléculas, pero el grado de degeneración es menor porque el culombo nuclear de la molécula y la energía potencial electrostática tienen una simetría menor que en el caso atómico. Como se verá, es la simetría del potencial experimentado por un electrón que se mueve en la órbita lo que determina el tipo y grado de degeneración orbital que surge.

Los operadores de simetría dejan invariante a la H hamiltoniana electrónica porque las energías potenciales y cinéticas no se cambian si se aplica dicho operador R a las coordenadas y momentos de todos los electrones en el sistema. Debido a que las operaciones de simetría implican reflexiones a través de planos, rotaciones alrededor de ejes o inversiones a través de puntos, la aplicación de dicha operación a un producto tal como\(\textbf{H}\psi\) da el producto de la operación aplicada a cada término en el producto original. Por lo tanto, uno puede escribir:

\[ R(\textbf{H} \psi) = (R\textbf{H})(R\psi). \]

Ahora usando el hecho de que H es invariante a R, lo que significa que (R H) = H, este resultado se reduce a:

\[ R(\textbf{H} \psi) = \textbf{H}(R\psi), \]

que dice que R conmuta con H:

\[ [R,\textbf{H}] = 0 \]

Debido a que los operadores de simetría viajan con el Hamiltoniano electrónico, las funciones de onda que son estados propios de H pueden ser etiquetadas por la simetría del grupo puntual de la molécula (es decir, aquellos operadores que dejan H invariante). Es por esta razón que se construyen orbitales de base atómica adaptados a la simetría para utilizarlos en la formación de orbitales moleculares.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)