8.2: Incluso las configuraciones de electrones N no son los verdaderos estados energéticos de la madre naturaleza

Además, incluso las descripciones de configuración única de la estructura atómica y molecular (por ejemplo,\(1s^22s^22p^4\) para el átomo de oxígeno) no proporcionan representaciones completamente correctas o altamente precisas de las respectivas funciones de onda electrónicas. Como se mostrará en esta Sección y con más detalle en la Sección 6, la imagen de N electrones ocupando orbitales para formar una configuración se basa en una descripción llamada de “campo medio” de las interacciones culomb entre electrones. En tales modelos, se considera que un electrón en r interactúa con una densidad de carga “promediada” que surge de los electrones restantes N-1:

\[ V_{\text{mean field}} = \int \rho_{N-1}({\textbf{r'}})\dfrac{e^2}{|\textbf{r}-\textbf{r'}|} \textbf{dr'}.\]

Aquí\(\rho_{N-1}(\textbf{r'})\) representa la densidad de probabilidad para encontrar electrones en\(\textbf{r'}, \text{ and } \frac{e^2}{|\textbf{r}-\textbf{r'}|}. \) es la repulsión mutua de Coulomb entre la densidad de electrones en r y r'. Modelos análogos de campo medio surgen en muchas áreas de la química y la física, incluida la teoría de electrolitos (por ejemplo, la teoría de Debye-Hückel), la mecánica estadística de gases densos (por ejemplo, donde se usa la expansión de conglomerados de Mayer Mayer para mejorar el modelo de campo medio de gas ideal) y química dinámica (por ejemplo, el potencial de interacción promediado vibracionalmente).

En cada caso, el modelo de campo medio forma solo un punto de partida desde el cual se intenta construir una teoría completamente correcta efectuando correcciones sistemáticas (por ejemplo, usando teoría de perturbación) al modelo de campo medio. El valor último de cualquier modelo de meanfield en particular está relacionado con su precisión en la descripción de fenómenos experimentales. Si las predicciones del modelo de campo medio están lejos de las observaciones experimentales, entonces se deben emplear correcciones de orden superior (que generalmente son difíciles de implementar) para mejorar sus predicciones. En tal caso, uno está motivado a buscar un mejor modelo para usar como punto de partida para que se puedan usar correcciones perturbadoras de orden inferior (u otras) para lograr una precisión química (por ejemplo, ± 1 kcal/mol).

En la teoría de la estructura electrónica, la imagen de configuración única (por ejemplo, la\(1s^22s^22p^4\) descripción del átomo de oxígeno) forma el punto de partida del campo medio; luego se utilizan las técnicas de interacción de configuración (IC) o teoría de perturbación para mejorar sistemáticamente este nivel de descripción.

Las teorías de campo medio de configuración única de la estructura electrónica descuidan las correlaciones entre los electrones. Es decir, al expresar la interacción de un electrón a r con los N-1 otros electrones, utilizan una densidad de probabilidad\(\rho_{N-1}(\textbf{r'})\) que es independiente del hecho de que otro electrón reside en r.

Las teorías de campo medio de configuración única de la estructura electrónica descuidan las correlaciones entre los electrones.

De hecho, la llamada densidad de probabilidad condicional para encontrar uno de los electrones N-1 en r', dado que un electrón está en r ciertamente depende de r. Como resultado, el potencial culomb de campo medio que se siente por una descripción de\(2p_x \text{ orbital's electron in the } 1s^22s^22p_x2p_y\) configuración única del átomo de carbono es:

\[ V_{\text{mean field}} = 2\int |1s(\textbf{r'})|^2 \dfrac{e^2}{|\textbf{r}-\textbf{r'}|} \textbf{dr'} + 2\int |2s(\textbf{r'})|^2 \dfrac{e^2}{|\textbf{r}-\textbf{r'}|} \textbf{dr'} + \int |2p_y(\textbf{r'})|^2 \dfrac{e^2}{|\textbf{r}-\textbf{r'}|} \textbf{dr'}. \]

En este ejemplo, la densidad\(\rho_{N-1}(\textbf{r'})\) es la suma de las densidades de carga de los orbitales ocupados por los otros cinco electrones\(2 |1s(\textbf{r'})|^2 + 2 |2s(\textbf{r'})|^2 + |2py(\textbf{r'})|^2\), y no depende de que un electrón resida en r.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)