8.5: Resumen

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En resumen, las interacciones dinámicas entre los electrones dan lugar a correlaciones espaciales instantáneas que deben manejarse para llegar a una imagen precisa de la estructura atómica y molecular. La imagen simple de configuración única proporcionada por el modelo de campo medio es un punto de partida útil, pero a menudo se necesitan mejoras. En la Sección 6, se discutirán con mayor detalle los métodos para tratar la correlación electrónica.

Para lo que resta de esta Sección, el foco principal se pone en formar funciones de onda Nelectrón apropiadas ocupando los orbitales disponibles para el sistema de manera que garantice que la función N-electrón resultante es una función propia de aquellos operadores que conmutan con el N-electrón hamiltoniano.

Para las moléculas poliatómicas, estos operadores incluyen operadores de simetría de grupo de puntos (que actúan sobre todos los N electrones\(S^2 \text{ and } S_z\)) y el momento angular de espín () de todos los electrones tomados como un todo (esto es cierto en ausencia de acoplamiento espín-órbita que luego se trata como una perturbación). Para las moléculas lineales, las operaciones de simetría\(R_z\) de grupos puntuales implican rotaciones de todos los N electrones alrededor del eje principal, como resultado de lo cual el momento angular total\(L_z\) de los N electrones (tomados como un todo) alrededor de este eje conmuta con el hamiltoniano, H. Rotación de todos los N electrones alrededor los ejes x e y no dejan inalterada la energía potencial coulómbica total, por lo que\(L_x \text{ and } L_y\) no se desplazan con H. De ahí que para una molécula lineal,\(L_z , S^2, \text{ and } S_z\) son los operadores que conmutan con H. Para los átomos, los operadores correspondientes son\(L^2, L_z, S^2, \text{ and } S_z\) (nuevamente, en ausencia de acoplamiento espín-órbita) donde cada pertenece al momento orbital total o angular de espín de los N electrones.

Para construir funciones de electrones N que son funciones propias de los operadores de simetría espacial o momento angular orbital, así como los operadores de momento angular de espín, uno tiene que “acoplar” la simetría o las propiedades de momento angular de los espinorbitales individuales utilizados para construir las funciones de N-electrones. Este acoplamiento implica formar simetrías directas de producto en el caso de moléculas poliatómicas que pertenecen a grupos de puntos finitos, implica acoplamiento vectorial orbital y momenta angular de espín en el caso de átomos, e involucra momentos angulares de espín de acoplamiento vectorial y momentos angulares orbitales de acoplamiento de ejes cuando tratar moléculas lineales. Gran parte de esta Sección se dedica a desarrollar las herramientas necesarias para llevar a cabo estos acoplamientos.

Colaboradores y Atribuciones

Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)