14.4: La aproximación de la “longitud de onda larga”

Para avanzar en el análisis de los resultados de primer orden obtenidos anteriormente, es útil considerar la longitud\(\lambda\) de onda de la luz utilizada en la mayoría de los experimentos espectroscópicos visibles/ultravioleta, infrarrojos o microondas. Incluso las longitudes de onda más cortas de este tipo (ultravioleta) son considerablemente más largas que la extensión espacial de todas, pero las moléculas más grandes (es decir, polímeros y biomoléculas para las cuales las aproximaciones que introducimos a continuación no son apropiadas).

En la definición del elemento esencial de la matriz de acoplamiento\(\alpha_{f,i}\)

\[ \alpha_{f,i} = \langle\Phi_f |\sum\limits_j \left( \dfrac{e}{m_ec} \right) e^{-i\textbf{k}\cdot{\textbf{r}_j}}\textbf{A}_0\cdot{\nabla_j} + \sum_a\left( \dfrac{Z_ae}{m_ac} \right) e^{-i\textbf{k}\cdot{\textbf{R}_a}}\textbf{A}_0\cdot{\nabla_a}| \Phi_i \rangle, \]

los factores\(e^{ -i\textbf{k}\cdot{\textbf{r}}_j} \) y se\(e^{ -i\textbf{k}\cdot{\textbf{R}}_a } \) pueden ampliar como:

\[ e^{-i\textbf{k}\cdot{\textbf{r}}_j} = 1 + (-i\textbf{k}\cdot{\textbf{r}_j}) + \dfrac{1}{2}(-i\textbf{k}\cdot{\textbf{r}_j})^2 + ... \]

\[ e^{-i\textbf{k}\cdot{\textbf{R}}_a} = 1 + (-i\textbf{k}\cdot{\textbf{R}_a}) + \dfrac{1}{2}(-i\textbf{k}\cdot{\textbf{R}_a})^2 + ... \]

Porque | k | =\(2\pi/\lambda\), y las escalas de\(\textbf{r}_j \text{ and } \textbf{R}_a\) son de la dimensión de la molécula,\(\textbf{k}\cdot{\textbf{r}_j} \text{ and } \textbf{k}\cdot{\textbf{R}_a}\) son menores que la unidad en magnitud, dentro de esta llamada aproximación de “longitud de onda larga”.

Transiciones de dipolo eléctrico

Introduciendo estas expansiones en la expresión para af, i da origen a términos de diversos poderes en\(1/\lambda\). Los términos de pedido más bajos son:

\[ \alpha_{f,i}(E1) = \langle\Phi_f|\sum\limits_j\left( \dfrac{e}{m_ec}\right)\textbf{A}_0\cdot{\nabla_j} + \sum\limits_a\left( \dfrac{Z_ae}{m_ac}\right)\textbf{A}_0\cdot{\nabla_a}|\Phi_i\rangle\]

y se denominan términos de “dipolo eléctrico”, y se denotan E1. Para ver por qué estos elementos de la matriz se denominan E1, utilizamos la siguiente identidad (ver Capítulo 1) entre el operador de impulso\( -i\hbar\nabla \) y el operador de posición correspondiente r:

\[ \nabla_j = -\left( \dfrac{m_e}{\hbar^2} \right)[ H,\textbf{r}_j ] \]

\[ \nabla_a = -\left( \dfrac{m_a}{\hbar^2} \right)[ H,\textbf{R}_a ] \]

Esto deriva del hecho de que H contiene\( \nabla_j \text{ and } \nabla_a \text{ in its kinetic energy operators (as } \nabla_a^2 \text{ and } \nabla^2_j\)). Sustituyendo estas expresiones por las anteriores\(\alpha_{f,i}(E1) \text{ equation and using H} \Phi_{ \text{ i or f } } = E^0_{\text{ i or f }} \Phi_{ \text{ i or f }}\), se obtiene:

\[ \alpha_{f,i}(E1) = (E^0_f - E^0_i)\textbf{A}_0\cdot{\langle}\Phi_f|\sum\limits_j \left( \dfrac{e}{\hbar^2 c} \right) \textbf{r}_j + \sum\limits_a \left( \dfrac{Z_ae}{\hbar^2c}\textbf{R}_a | \Phi_i\rangle \right) \]

\[ = \omega_{f,i} \textbf{A}_0\cdot{\langle}\Phi_f|\sum\limits_j \left( \dfrac{e}{\hbar c} \right)\textbf{r}_j + \sum\limits_a\left( \dfrac{Z_ae}{\hbar c} \right) \textbf{R}_a | \Phi_i \rangle \]

\[ = \left( \dfrac{\omega_{f,i}}{\hbar c} \right) \textbf{A}_0\cdot{\langle}\Phi_f|\mu|\Phi_i\rangle , \]

donde\(\mu\) es el operador de momento dipolo eléctrico para los electrones y núcleos:

\[ \mu = \sum\limits_j e\textbf{r}_j + \sum\limits_a Z_ae\textbf{R}_a. \]

El hecho de que la aproximación E1 a\(\alpha_{f,i}\) contenga elementos matriciales del operador dipolo eléctrico entre los estados inicial y final deja claro por qué a esto se le llama la contribución del dipolo eléctrico a\(\alpha_{f,i}\); dentro de la notación E1, la E significa momento eléctrico y la 1 grada para el primer momento de este tipo (es decir, el momento dipolar).

Dentro de esta aproximación, la tasa general de transiciones viene dada por:

\[ R_{i,f} = 2\pi g(\omega_{f,i}) | \alpha_{f,i}|^2 \]

\[ 2\pi g(\omega_{f,i})\left( \dfrac{\omega_{f,i}}{\hbar c} \right)^2 |\textbf{A}_0 \cdot{\langle}\Phi_f|\mu |\Phi_i\rangle |^2. \]

Recordando que\(\textbf{E}(\textbf{r},t) = -\dfrac{1}{c}\dfrac{\partial \textbf{A}}{\partial t} = \dfrac{\omega}{c} \textbf{A}_0 \text{ sin } (\omega t - \textbf{k}\cdot{\textbf{r}})\),

la magnitud de\(\textbf{A}_0 \) puede ser reemplazada por la de E, y esta expresión de tasa se convierte

\[ R_{i,f} = \left( \dfrac{2\pi}{\hbar^2} \right) g(\omega_{f,i}) | \textbf{E}_0\cdot{\langle}\Phi_f|\mu |\Phi_i\rangle |^2. \]

Esto expresa la aproximación E1 ampliamente utilizada a la regla de oro Fermi-Wentzel.

Transiciones de dipolo magnético y cuadrupolo eléctrico

Cuando las predicciones E1 para las tasas de transiciones entre estados desaparecen (por ejemplo, por razones de simetría como se analiza a continuación), es esencial examinar las contribuciones de orden superior a\(\alpha_{f,i}\). Los siguientes términos en la expansión de longitud de onda larga anterior varían como\(\frac{1}{\lambda}\) y tienen la forma:

\[ \alpha_{f,i}(E2 + M1) = \langle\Phi_f | \sum\limits_j \left( \dfrac{e}{m_ec} \right)[-i\textbf{k}\cdot{\textbf{r}}_j]\textbf{A}_0\cdot{\nabla}_j + \sum\limits_a \left( \dfrac{Z_ae}{m_ac} \right)[-i\textbf{k}\cdot{\textbf{R}}_a] \textbf{A}_0\cdot{\nabla}_a | \Phi_i\rangle. \]

Por razones que pronto se mostrarán, se denominan términos cuadrupolo eléctrico (E2) y dipolo magnético (M1). Claramente, se pueden generar términos de orden superior y superior. Dentro del régimen de longitud de onda larga, sin embargo, los términos sucesivos deberían disminuir en magnitud debido a las potencias sucesivamente superiores de las\( \frac{1}{\lambda}\) que contienen.

Para analizar más a fondo los factores E2 + M1 anteriores, etiquetemos la dirección de propagación de la luz como el eje z (el eje a lo largo del cual se encuentra k) y la dirección de\(\textbf{A}_0\) como el eje x. Estos ejes son los llamados ejes “fijos en laboratorio” porque su orientación está determinada por la dirección de la fuente de luz y la dirección de polarización del campo E de la fuente de luz, ambas especificadas por las condiciones de laboratorio. La molécula sometida a esta luz puede orientarse en ángulos arbitrarios en relación con estos ejes de laboratorio. Con los ejes x, y y z así definidos, la expresión anterior for\(\alpha_{f,i}\) (E2+M1) se convierte en

\[ \alpha_{f,i}(E2 + M1) = -i\left( \dfrac{A_0 2\pi}{\lambda} \right) \langle\Phi_f |\sum\limits_j \left( \dfrac{e}{m_ec} \right)z_j \dfrac{\partial}{\partial x_j} + \sum\limits_a \left( \dfrac{Z_ae}{m_ac} \right) z_a \dfrac{\partial}{\partial x_a} | \Phi_i\rangle . \]

Ahora escribiendo (para ambos\(z_j \text{ and } z_a\))

\[ z\dfrac{\partial}{\partial x} = \dfrac{1}{2}\left( z \dfrac{\partial}{\partial x} - x \dfrac{\partial}{\partial z} + z\dfrac{\partial}{\partial x} + x\dfrac{\partial}{\partial z} \right), \]

y usando

\[ \nabla_j = -\left( \dfrac{m_e}{\hbar^2} \right)[ H, \textbf{r}_j ] \]

\[ \nabla_a = -\left( \dfrac{m_a}{\hbar^2} \right)[ H, \textbf{R}_a ], \]

las contribuciones de\( \frac{1}{2}\left( z \frac{\partial}{\partial x} + x \frac{\partial}{\partial z} \right) \) (E2+M1) se pueden reescribir como

\[ \alpha_{f,i}(E2) = -i\dfrac{(A_0 e2\pi \omega_{f,i})}{c\lambda \hbar} \langle \Phi_f | \sum\limits_j z_j x_j + \sum\limits_a Z_a z_a x_a | \Phi_i \rangle . \]

El operador\( \sum\limits_i z_i x_j + \sum\limits_aZ_az_ax_a \) que aparece arriba es el elemento z, x del operador eléctrico de momento cuadrupolo\(Q_{z,x}\); es por esta razón que este componente en particular se etiqueta E2 y denota la contribución de cuadrupolo eléctrico.

La\( \dfrac{1}{2}\left( z \dfrac{\partial}{\partial x} - x\dfrac{\partial}{\partial z} \right) \) contribución restante a\(\alpha_{f,i}\) (E2+M1) se puede reescribir en una forma que haga más claro su contenido al señalar primero que

\[ \dfrac{1}{2}\left( z\dfrac{\partial}{\partial x} - x\dfrac{\partial}{\partial z}\right) = \left( \dfrac{i}{2\hbar}\right) (zp_x - xp_z) = \left( \dfrac{i}{2\hbar}\right) L_y\]

contiene el componente y del operador de momento angular. De ahí que surja la siguiente contribución a\(\alpha_{f,i}\) (E2+M1):

\[ \alpha_{f,i}(MI) = \dfrac{A_02\pi e}{2\lambda c\hbar}\langle \Phi_f | \sum\limits_j \dfrac{L_{y_j}}{m_e} + \sum\limits_a Z_a \dfrac{L_{y_a}}{m_a} | \Phi_i\rangle . \]

El momento dipolar magnético de los electrones alrededor del eje y es

\[ \mu_{\text{ y, electrons}} = \sum\limits_j \left( \dfrac{e}{2m_ec} \right) L_{y_j} ; \]

el de los núcleos es

\[ \mu_{\text{y, nuclei}} = \sum\limits_a \left( \dfrac{Z_ae}{2m_ac} \right) L_{y_a} . \]

El término\(\alpha_{f,i}\) (M1) describe así la interacción de los momentos dipolares magnéticos de los electrones y núcleos con el campo magnético (de fuerza |H| =\(A_0\) k) de la luz (que se encuentra a lo largo del eje y):

\[ \alpha_{f,i}(M1) = \dfrac{|H|}{\hbar} \langle \Phi_f | \mu_{\text{y, electrons}} + \mu_{\text{y, nuclei}} |\Phi_i \rangle . \]

La tasa total de transiciones de\(\Phi_i \text{ to } \Phi_f\) viene dada, a través de primer orden en la teoría de la perturbación, por

\[ R_{i,f} = 2\pi g(\omega_{f,i}) |\alpha_{f,i}|^2, \]

donde\(\alpha_{f,i}\) es una suma de sus piezas E1, E2, M1, etc. En el siguiente capítulo, se demostrará que la simetría molecular es útil en el análisis de estas diversas piezas. Hay que tener en cuenta que las contribuciones provocadas por los términos E1 dominarán, dentro de la aproximación de longitud de onda larga, a menos que la simetría haga que estos términos desaparezcan. Es principalmente bajo tales circunstancias que se necesita la consideración de las transiciones M1 y E2.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)