14.5: La cinética de absorción y emisión de fotones

Las leyes fenomenológicas

Antes de cerrar este capítulo, es importante enfatizar el contexto en el que las expresiones de tasa de transición aquí obtenidas son las más utilizadas. El enfoque perturbador utilizado en el desarrollo anterior da lugar a diversas contribuciones al coeficiente de tasa general para las transiciones desde un estado inicial\(\Phi_i \text{ to a final state } \Phi_f\); estas contribuciones incluyen los términos de primer orden del dipolo eléctrico, dipolo magnético y cuadrupolo eléctrico, así como contribuciones derivadas de términos de segundo (y superior) orden en la solución de perturbación.

En principio, una vez que la expresión de la tasa

\[ R_{i,f} = 2\pi g(\omega_{f,i}) |\alpha_{f,i}|^2 \]

ha sido evaluado a través de algún orden en la teoría de la perturbación e incluyendo las interacciones electromagnéticas dominantes, se pueden hacer uso de estas tasas de estado a estado, las cuales se calculan sobre una base de molécula, para describir la evolución temporal de las poblaciones de los diversos niveles de energía del bajo la influencia de los campos electromagnéticos de la fuente de luz.

Por ejemplo, dados dos estados, denotados i y f, entre los cuales las transiciones pueden ser inducidas por fotones de frecuencia wf, i, a menudo se utiliza el siguiente modelo cinético para describir la evolución temporal de los números de moléculas ni y nf en los estados respectivos:

\[ \dfrac{dn_i}{dt} = -R_{i,f}n_i + R_{f,i}n_f \]

\[ \dfrac{dn_f}{dt} = - R_{f,i}n_f + R_{i,f}n_i . \]

Aquí,\(R_{i,f} \text{ and } R_{f,i}\) están las tasas (por molécula) de transiciones para las\(\text{ i } \rightarrow \text{ f and f } \rightarrow \text{ i }\) transiciones respectivamente. Como se señaló anteriormente, estas tasas son proporcionales a la intensidad de la fuente de luz (es decir, la intensidad del fotón) a la frecuencia resonante y al cuadrado de un elemento de matriz que conecta los estados respectivos. Este elemento matriz cuadrado se encuentra\(|\alpha_{i,f}|^2 \text{ in the former case and } |\alpha_{f,i}|^2\) en este último. Debido a que el operador de perturbación cuyos elementos de matriz son\(\alpha_{i,f} \text{ and } \alpha_{f,i}\) es hermitiano (esto es cierto a través de todos los órdenes de teoría de perturbación y para todos los términos en la expansión de longitud de onda larga), estas dos cantidades son conjugados complejos entre sí, y, por lo tanto\(|\alpha_{i,f}|^2 = |\alpha_{f,i}|^2\), de lo que se deduce que \(R_{i,f} = R_{f,i}.\)Esto significa que los coeficientes de absorción de estado a estado y tasa de emisión estimulada (es decir, la tasa por molécula que experimenta la transición) son idénticos. Este resultado se conoce como el principio de reversibilidad microscópica.

Muy a menudo, los estados entre los que ocurren las transiciones son miembros de niveles que contienen más de un solo estado. Por ejemplo, en la espectroscopia rotacional una transición entre un estado en el nivel J = 3 de una molécula diatómica y un estado en el nivel J = 4 involucra dichos estados; los niveles respectivos son 2J+1 = 7 y 2J+1 = 9 veces degenerados, respectivamente.

Para extender el modelo cinético anterior a este caso más general en el que ocurren niveles degenerados, se utiliza el número de moléculas en cada nivel (\(N_i \text{ and }N_f\)para los dos niveles en el ejemplo anterior) como variables dependientes del tiempo. Las ecuaciones cinéticas que rigen su evolución en el tiempo se pueden obtener sumando las ecuaciones de estado a estado sobre todos los estados en cada nivel

\[ \sum\limits_{\text{i in level 1}} \left( \dfrac{dn_i}{dt} \right) = \dfrac{dN_I}{dt} \]

\[ \sum\limits_{\text{f in level F}} \left( \dfrac{dn_f}{dt} \right) = \dfrac{dN_F}{dt} \]

y darse cuenta de que cada estado dentro de un nivel dado puede sufrir transiciones a todos los estados dentro del otro nivel (de ahí que las tasas totales de producción y consumo deben sumarse sobre todos los estados hacia o desde los cuales pueden ocurrir transiciones). Esta generalización da como resultado un conjunto de leyes de tasas para las poblaciones de los niveles respectivos:

\[ \dfrac{dN_i}{dt} = -g_fR_{i,f}N_i + g_iR_{f,i}N_f \]

\[ \dfrac{dN_f}{dt} = -g_iR_{f,i}N_f + g_f R_{i,f}N_i .\]

Aquí,\(g_i \text{ and } g_f\) están las degeneraciones de los dos niveles (es decir, el número de estados en cada nivel) y los\(R_{i,f} \text{ and } R_{f,i}\), que son iguales como se describió anteriormente, son los coeficientes de tasa de estado a estado introducidos anteriormente.

Emisión espontánea y estimulada

Resulta (el desarrollo de este concepto está más allá del alcance de este texto) que la velocidad a la que un nivel excitado puede emitir fotones y decairse a un nivel de energía más bajo depende de dos factores:

1. la tasa de emisión estimulada de fotones como se ha cubierto anteriormente y
2. la tasa de emisión espontánea de fotones.

La primera tasa\(g_f R_{i,f} \text{ (per molecule) is proportional to the light intensity } g(\omega_{f,i})\) a la frecuencia de resonancia. Es convencional separar este factor de intensidad definiendo un coeficiente de tasa independiente de intensidad\(B_{i,f}\) para este proceso como:

\[ g_f R_{i,f} = g(\omega_{f,i}) B_{i,f}. \]

Claramente\(B_{i,f} \text{ embodies the final-level degeneracy factor } g_f\), se encuentra que los elementos de\(2\pi \text{ factor in the earlier expression for } R_{i,f}.\) la matriz de perturbación, y la tasa espontánea de transición del nivel excitado al nivel inferior son independientes de la intensidad del fotón, ya que trata de un proceso que no requiere colisión con un fotón para ocurrir, y suele ser denotado\(A_{i,f}.\) La tasa de transiciones ascendentes estimuladas por fotones del estado f al estado i por\((g_i R_{f,i} = g_i R_{i,f} \text{ in the present case) is also proportional to } g(\omega_{f,i}),\) lo que se escribe por convención como:

\[ g_i R_{f,i} = g(\omega_{f,i}) B_{f,i}. \]

Existe una relación importante entre los\(B_{i,f} \text{ and } B_{f,i}\) parámetros y se basa en la identidad\(R_{i,f} = R_{f,i}\) que conecta los coeficientes de tasa de estado a estado:

\[ \dfrac{(B_{i,f})}{(B_{f,i})} = \dfrac{(g_fR_{i,f})}{(g_iR_{f,i})} = \dfrac{g_f}{f_i}. \]

Esta relación resultará útil en los siguientes apartados.

Transiciones saturadas y transparencia

Volviendo a las ecuaciones cinéticas que rigen la evolución temporal de las poblaciones de dos niveles conectados por absorción y emisión de fotones, y sumando en el término necesario para la emisión espontánea, se encuentra (siendo el nivel inicial de la energía inferior):

\[ \dfrac{dN_i}{dt} = -gB_{i,f}N_i + (A_{f,i} + gB_{f,i})N_f \]

\[ \dfrac{dN_f}{dt} = -(A_{f,i} + gB_{f,i})N_f + gB_{i,f}N_i \]

donde g = g (\(\omega\)) denota la intensidad de la luz a la frecuencia de resonancia. En estado estacionario, las poblaciones de estos dos niveles se dan estableciendo

\[ \dfrac{dN_i}{dt} = \dfrac{dN_f}{dt} = 0: \]

\[ \dfrac{N_f}{N_i} = \dfrac{(gB_{i,f})}{(A_{f,i} + gB_{f,i})}. \]

Cuando la intensidad de la fuente de luz es tan grande como para renderizar\(gB_{f,i} \) >>\(A_{f,i}\) (es decir, cuando la tasa de emisión espontánea es pequeña en comparación con la tasa estimulada), esta proporción poblacional alcanza\((B_{i,f}/B_{f,i})\), lo que se mostró anteriormente para igualar\((g_f /g_i ).\) En este caso, se dice que las poblaciones han sido saturado por la fuente de luz intensa. Cualquier aumento adicional en la intensidad de la luz dará como resultado un aumento cero en la velocidad a la que se están absorbiendo los fotones. Se dice que las transiciones que han tenido sus poblaciones saturadas por la aplicación de fuentes de luz intensa muestran transparencia óptica porque son incapaces de absorber (ni emitir) más fotones debido a su estado de saturación.

Equilibrio y relaciones entre coeficientes A y B

Cuando las moléculas en los dos niveles que se discuten alcanzan el equilibrio (momento en el que\( \frac{dN_i}{dt} = \frac{dN_f}{dt} = 0 \) también se sostiene) con una fuente de fotones que a su vez se encuentra en equilibrio caracterizada por una temperatura T, debemos tener:

\[ \dfrac{N_f}{N_i} = \dfrac{g_f}{g_i}e^{\dfrac{-(E_f - E_i)}{kT}} = \dfrac{g_f}{g_i}e^{\dfrac{\hbar \omega}{kT}} \]

donde\(g_f \text{ and } g_i\) are the las degeneraciones de los estados etiquetados f e i.La fuente de fotones que se caracteriza por una temperatura de equilibrio T i s conocida como radiador de cuerpo negro, cuyo perfil de intensidad\(g(\omega\)) (en erg\(cm^{-3}\) sec) is know to be of the form:

\[ g\left( \omega \right) = \dfrac{2(\hbar \omega)^3}{\pi c^3 \hbar^2} \left(e^{\dfrac{\hbar \omega}{kT}} - 1\right)^{-1}. \]

Equiparando el resultado cinético que debe mantener en equilibrio:

\[ \dfrac{N_f}{N_i} = \dfrac{(gB_{i,f})}{( A_{f,i}+ gB_{f,i} )} \]

al resultado termodinámico:

\[ \dfrac{N_f}{N_i} = \dfrac{g_f}{g_i}e^{ \dfrac{-\hbar\omega}{kT} }, \]

y usando el cuerpo negro anterior g (\(\omega\)) expression and the identity

\[ \dfrac{B_{i,f}}{B_{f,i}} = \dfrac{g_f}{g_i}, \]

uno puede resolver para el\(A_{f,i} \text{ rate coefficient in terms of the } B_{f,i}\) coefficient. Doing so yields:

\[ A_{f,i} = B_{f,i}\dfrac{2( \hbar\omega )^3}{\pi^3\hbar^2} \]

Resumen

En resumen, los denominados coeficientes de tasa A y B de Einstein que conectan un estado inicial de menor energía\(i\) y un estado final\(f\) están relacionados por las siguientes condiciones:

\[ B_{i,f} = \dfrac{g_f}{g_i} B_{f,i} \]

y

\[ A_{f,i} = \dfrac{2(\hbar\omega)^3}{ \pi c^3\hbar^2 B_{f,i}}. \]

Estos coeficientes fenomenológicos de tasa nivel a nivel están relacionados con los coeficientes estado-a-estado\(R_{i,f}\) derivados de la aplicación de la teoría de perturbación a la perturbación electromagnética mediante

\[ g_f R_{i,f} = g(\omega_{f,i}) B_{i,f}. \]

Los coeficientes A y B pueden ser utilizados en un modelo de ecuaciones cinéticas para seguir la evolución temporal de las poblaciones de los niveles correspondientes:

\[ \dfrac{dN_i}{dt} = -gB_{i,f}N_i + (A_{f,i} + gB_{f,i})N_f \]

\[ \dfrac{dN_f}{dt} = -(A_{f,i} + gB_{f,i})N_f + gB_{i,f}N_i. \]

Estas ecuaciones poseen soluciones de estado estacionario

\[ \dfrac{N_f}{N_i} = \dfrac{(gB_{i,f})}{(A_{f,i} + gB_{f,i})} \]

que, para grandes\(g(\omega)\), producen condiciones de saturación:

\[ \dfrac{N_f}{N_i} = \dfrac{(B_{i,f})}{(B_{f,i})} = \dfrac{g_f}{g_i}. \]

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)