16.1: Dispersión unidimensional
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La dispersión de átomo-átomo en una sola superficie de energía Born-Oppenheimer se puede reducir a una ecuación de Schrödinger unidimensional separando las partes radial y angular de la ecuación tridimensional de Schrödinger de la misma manera que se usó para el átomo de hidrógeno en el Capítulo 1. La ecuación resultante para la parte radial\(\psi\) (R) de la función ondulada se puede escribir como:
\[ -\left( \dfrac{\hbar^2}{2\mu} \right) \dfrac{1}{R^2} \dfrac{\partial }{\partial R} \left( R^2\dfrac{\partial \psi}{\partial R} \right) + L(L+1)\dfrac{\hbar^2}{(2\mu R^2)} \psi + V(R)\psi = E\psi , \]
donde L es el número cuántico que marca el momento angular de las partículas colisionantes cuya masa reducida es\(\mu\).
Definiendo\(\Psi(R) = R \psi(R)\text{ and substituting into the above equation gives the following equation for } \Psi :\)
\[ \left( \dfrac{\hbar^2}{2\mu} \right) \dfrac{\partial^2\Psi}{\partial R^2} + L(L+1)\dfrac{\hbar^2}{2\mu R^2}\Psi + V(R)\Psi = E\Psi . \]
La combinación del “potencial centrífugo”\( L(L+1)\frac{\hbar^2}{2\mu R^2} \) y el potencial electrónico V (R) producen así un “potencial efectivo” total para describir el movimiento radial del sistema.
El modelo razonable más simple para tal potencial efectivo es proporcionado por el potencial de “pozo cuadrado” que se ilustra a continuación. Este modelo V (R) podría, por ejemplo, aplicarse a la dispersión L = 0 de dos átomos cuya energía de disociación de enlace es\(D_e\) y cuya longitud de enlace de equilibrio para esta superficie electrónica se encuentra en algún lugar entre R = 0 y R =\(\text{R}_{\text{max}}\).
La naturaleza constante por partes de esta V (R) en particular permite escribir soluciones exactas tanto para los estados límite como para los estados de dispersión porque la ecuación de Schrödinger
\[ -\left( \dfrac{\hbar^2}{2\mu} \right) \dfrac{\text{d}^2\Psi}{\text{d}R^2} = E\Psi \text{ ( for 0 } \leq \text{ R } \leq \text{R}_{\text{max}}) \]
\[ -\left( \dfrac{\hbar^2}{2\mu} \right) \dfrac{\text{d}^2\Psi}{\text{d}R^2} + D_e\Psi = E \Psi \text{ R}_{\text{max}} \leq \text{ R } < \infty ) \]
admite soluciones sinusoidales simples.
Estados Obligado
Los estados unidos se caracterizan por tener E < D\(_e\). Para la región interna, las dos soluciones a la ecuación anterior son
\[ \Psi_1(R) = A sin(kR) \]
y
\[ \Psi_2(R) = B cos(kR) \]
donde
\[ k = \sqrt{\dfrac{2\mu E}{\hbar^2}} \]
se denomina “número de onda local” porque está relacionado con los valores de impulso para los\(e^{\pm ikR}\) componentes de dicha función:
\[ \dfrac{-i\hbar \partial e^{\pm ikR}}{\partial R} = \hbar k e^{\pm ikR}. \]
La solución cos (kR) debe ser excluida (es decir, su amplitud B en la solución general de la ecuación de Schrödinger debe elegirse igual a 0.0) porque esta función no desaparece a R = 0, donde el potencial se mueve al infinito y así la función de onda debe desaparecer. Esto quiere decir que sólo el
\[ \Psi = A sin(kR) \]
queda término para esta región interior.
Dentro de la región asintótica (R > R\(_{max}\)) también hay dos soluciones a la ecuación de Schrödinger:
\[ \Psi_3 = Ce^{-\kappa R} \]
y
\[ \Psi_4 = D e^{\kappa R}\]
donde
\[ \kappa = \sqrt{\dfrac{2\mu (D_e-E)}{\hbar^2}}. \]
Claramente, una de estas funciones es una función en descomposición de R para R grande y la otra\(\Psi_4\) crece exponencialmente para R grande. La amplitud D de esta última debe establecerse en cero porque esta función genera una densidad de probabilidad que crece cada vez más grande a medida que R penetra cada vez más en lo clásico región prohibida (donde E < V (R)).
Para conectar\(\Psi_1\) en la región interna a\(\Psi_3\) en la región externa, utilizamos el hecho de que\(\Psi\) y\(\frac{\text{d} \Psi}{\text{dR}}\) debe ser continuo excepto en los puntos R donde V (R) sufre una discontinuidad infinita (ver Capítulo 1). Continuidad de\(\Psi \text{at R}_{max}\) da:
\[ \text{Asin}(\text{kR}_{max}) = Ce^{-\kappa\text{R}_{\text{max}}}, \]
y continuidad de\( \frac{\text{d}\Psi}{\text{dR}} \text{at R}_{\text{max}} \) rendimientos
\[ Akcos(kR_{max})= - \kappa C e^{-\kappa R_{max}} \]
Estas dos ecuaciones permiten determinar la relación C/A así como la energía E (que aparece en\(\kappa\) y en k):
\[ \dfrac{A}{C} = \dfrac{-\kappa}{k}\dfrac{e^{-\kappa R_{max}}}{cos(kR_{max})}. \]
La condición que determina E se basa en el conocido requisito de que el determinante de coeficientes debe desaparecer para que las ecuaciones lineales homogéneas tengan soluciones no triviales (es decir, no A = C = 0):
\[ \det\left( \matrix{sin(kR_{max}) & -e^{-\kappa R_{max}} \cr kcos(kR_{max}) & \kappa e^{-\kappa R_{max}}}\right) = 0 \]
La fuga de este determinante puede reescribirse como
\[ \kappa sin(kR_{max}) e^{-\kappa R_{max}} + kcos(kR_{max})e^{-\kappa R_{max}} = 0 \]
o
\[ tan(kR_{max}) = \dfrac{-\kappa}{k}. \]
Cuando se emplea en la expresión para A/C, este resultado da
\[ \dfrac{A}{C} = \dfrac{e^{-\kappa R_{max}}}{sin(kR_{max})} \]
Para D muy grande en\(_e\) comparación con E, la ecuación anterior para E reduce al familiar resultado de nivel de energía de “partícula en caja” ya que\(\frac{k}{\kappa}\) desaparece en este límite, y así tan (kR\(_{max}\)) = 0, que es equivalente a sin (kR\(_{max}\)) = 0, lo que produce lo familiar\( \text{E} = \frac{n^2h^2}{8\mu R^2_{\text{max}}} \) y\(\frac{C}{A}\) = 0, así\(\Psi = \text{ A sin}(\text{kR}\)).
Cuando D no\(_e\) es grande en comparación con E, la ecuación trascendental completa\(\text{tan(kR}_{\text{max}}) = -\frac{k}{\kappa}\) debe resolverse numérica o gráficamente para los valores propios\(\text{E}_n\), n = 1, 2, 3,... Estos niveles de energía, cuando se sustituyen en las definiciones de k y\(\kappa\) dan las funciones de onda:
\[ \Psi = \text{A sin(kR) (for 0} \leq \text{ R } \leq \text{ R}_{\text{max}}) \]
\[ \Psi = \text{A sin(kR}_{\text{max}})e^{\kappa \text{R}_{\text{max}}}e^{-\kappa R}\text{ (for R}_{\text{max}} \leq \text{R < }\infty). \]
El que queda desconocido A se puede determinar requiriendo que el módulo al cuadrado de la función de onda describa una densidad de probabilidad que se normaliza a la unidad cuando se integra en todo el espacio:
\[ \int\limits_{0}^{\infty}|\Psi |^2 \text{dR} = 1. \]
Tenga en cuenta que esta condición es equivalente a
\[ \int\limits_{0}^{\infty} |\Psi |^2 \text{R}^2\text{dR} = 1 \]
que pertenecería a la función de onda radial original. En el caso de un pozo de potencial infinitamente profundo, esta condición de normalización reduce a
\[ \int\limits_{0}^{\text{R}_{\text{max}}}\text{A}^2\text{sin}^2\text{(kR)}\text{dR} = 1 \]
que produce
\[ \text{A} = \sqrt{\dfrac{2}{\text{R}_{\text{max}}} }. \]
Estados de dispersión
Los estados de dispersión son tratados de la misma manera. Las funciones\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2 \text{ arise as above, and the amplitude of } \Psi_2 \text{ must again be chosen to vanish because } \Psi\) deben desaparecer en R = 0 donde el potencial se mueve al infinito. Sin embargo, en la región exterior (R> R\(_{\text{max}}\)), las dos soluciones ahora se escriben como:
\[ \Psi_3 = Ce^{\text{ik'R}}\]
\[ \Psi_4 = De^{-\text{ik'R}} \]
donde el número de onda local Large R
\[ k' = \sqrt{\dfrac{2\mu (E-D_e)}{\hbar^2}} \]
surge porque E >\(\text{D}_e\) para estados de dispersión.
Las condiciones que\(\Psi \text{ and } \frac{\text{d}\Psi}{\text{dR}} \text{ be continuous at R}_{\text{max}}\) aún aplican:
\[ \text{Asin(kR}_{\text{max}}) = Ce^{\text{ik'R}_{\text{max}}}-\text{ik'D}e^{\text{-ik'R}_{\text{max}}}. \]
y
\[ \text{kAcos(kR}_{\text{max}}) = \text{ik'C}e^{\text{ik'R}_{\text{max}}}-\text{ik'D}e^{\text{-ik'R}_{\text{max}}}. \]
Sin embargo, estas dos ecuaciones (en tres incógnitas A, C y D) ya no pueden resolverse para generar valores propios E y relaciones de amplitud. Ahora hay tres amplitudes así como el valor E pero sólo estas dos ecuaciones más una condición de normalización a utilizar. El resultado es que la energía ya no es especificada por una condición límite; puede tomar cualquier valor. Hablamos así de estados de dispersión como “en el continuum” porque los valores permitidos de E forman un continuo que comienza en E =\(\text{D}_e\) (ya que el cero de energía se define en este ejemplo como en el fondo del pozo potencial).
Los\(_\text{max}\) componentes R > R de se\(\Psi\) denominan comúnmente “entrantes”
\[ \Psi_{\text{in}} = \text{D}e^{\text{-ik'R}} \]
y “saliente”
\[ \Psi_{\text{out}} = Ce^{\text{ik'R}} \]
porque sus valores propios de momento radial son -\(\hbar \text{ k' and } \hbar\) k', respectivamente. Es una convención común definir la amplitud D para que el flujo de partículas entrantes sea unidad.
Elegir
\[ \text{D} = \sqrt{\dfrac{\mu}{\hbar k'}} \]
produce una función de onda entrante cuya densidad de corriente es:
\[ \text{S(R) = } \dfrac{-i\hbar}{2\mu}\left[ \Psi^{\text{*}}_{\text{in}}\left( \dfrac{\text{d}}{\text{dR}\Psi_{\text{in}}} \right) - \left( \dfrac{\text{d}\Psi_{\text{in}}}{\text{dR}} \right)^{\text{*}}\Psi_{\text{in}} \right]\]
\[ = |\text{D}|^2 \left( \dfrac{-i\hbar}{2\mu} \right) [-2ik']\]
\[ = -1. \]
Esto significa que hay una unidad de densidad de corriente moviéndose hacia adentro (esto produce el signo menos) para todos los valores de R en los que\(\Psi_{\text{in}}\) es una función de onda apropiada (es decir, R >\(\text{R}_{\text{max}}\)). Esta condición toma el lugar de la condición de normalización de probabilidad especificada en el caso de estado límite cuando se requiere que el módulo al cuadrado de la función de onda total se normalice a la unidad en todo el espacio. Las funciones de onda de dispersión no pueden normalizarse tanto porque no se descomponen a R grande; por esta razón, generalmente se emplea la condición de normalización del flujo. Las magnitudes de las ondas salientes (C) y de corto alcance (A) relativas a las de la función entrante (D) proporcionan entonces información sobre la dispersión y “captura” del flujo incidente por el potencial de interacción.
Una vez que se especifica D, las dos ecuaciones de coincidencia de límites anteriores se escriben como un conjunto de dos ecuaciones lineales no homogéneas en dos incógnitas (A y C):
\[ \text{Asin(kR}_{\text{max}}) - Ce^{\text{ik'R}_{\text{max}}} = De^{\text{-ik'R}_{\text{max}}}) \]
y
\[ \text{kAcos(kR}_{\text{max}}) - \text{ik'C}e^{\text{ik'R}_{\text{max}}}) = \text{-ik'D}e^{\text{-ik'R}_{\text{max}}} \]
o
\[ \left( \matrix{ \text{sin(kR}_{\text{max}}) & -e^{\text{ik'R}_{\text{max}}} \cr \text{kcos(kR}_{\text{max})} & \text{-ik'}e^{\text{ik'R}_{\text{max}}} } \right) \left( \matrix{A \cr C} \right) = \left( \matrix{ \text{D}e^{\text{-ik'R}_{\text{max}}} \cr \text{-ik'D}e^{\text{-ik'R}_{\text{max}}} } \right). \]
Las soluciones no triviales para A y C existirán excepto cuando el determinante de la matriz en el lado izquierdo se desvanezca:
\[ \text{-ik'sin(kR}_{\text{max}}) + \text{kcos(kR}_{\text{max}}) = 0, \]
que solo puede ser cierto si
\[ \text{tan(kR}_{\text{max}}) = \dfrac{\text{ik'}}{\text{k}}. \]
Esta ecuación no se obedece para ningún valor (real) de la energía E, por lo que siempre se pueden encontrar soluciones para A y C en términos de la D especificada.
En resumen, la especificación del flujo incidente de la unidad se realiza eligiendo D como se indicó anteriormente. Para cualquier energía de colisión E > D\(_e\), se puede formar la matriz 2x1 en el lado derecho del conjunto de ecuaciones lineales escritas arriba, al igual que la matriz 2x2 en el lado izquierdo. Estas ecuaciones lineales se pueden resolver entonces para A y C. La función de onda general para esta E viene dada por:
\[ \matrix{\Psi = \text{Asin(kR)} & \text{(for 0 } \leq \text{ R } \leq \text{ R}_{\text{max}}) \cr \Psi =Ce^{\text{ik'R}} + De^{\text{-ik'R}} & \text{(for R}_{\text{max}} \leq \text{R} < \infty). } \]
Estados de resonancia de forma
Si el número cuántico de momento angular L en el potencial efectivo introducido anteriormente es distinto de cero, este potencial tiene un componente repulsivo en gran R. Esta repulsión puede combinarse con interacciones atractivas de corto alcance debido, por ejemplo, a fuerzas de enlace químico, para producir un potencial efectivo que se puede modelo en términos de funciones simples por piezas que se muestran a continuación.
Nuevamente, la naturaleza por partes del potencial permite resolver analíticamente la ecuación unidimensional de Schrödinger. Para energías por debajo de D\(_e\), se encuentran nuevamente estados vinculados de la misma manera que se ilustra anteriormente (pero con la función de descomposición exponencial\(e^{\text{-k'R}} \text{ used in the region } \text{R}_\text{max} \leq \text{R} \leq \text{R}_{\text{max}} + \delta\text{, with } \kappa ' = \sqrt{2\mu(-D_e-\delta V - E)/\hbar^2}). \)
Para las energías que se encuentran por encima de D\(_e\) +\(\delta\) V, se producen estados de dispersión y se determinan las cuatro amplitudes de las funciones (sin (kR), e\(^{\text{(±i k'''R)}} \text{ with k''' = } \sqrt{2\mu(D_e + \delta V + E)/\hbar^2}), \text{ and e}^{\text{(ik'R)}})\) apropiadas para cada región R en términos de la amplitud de la función asintótica entrante\( \text{De}^{\text{(-ik'R)}} \text{ from the four equations obtained by matching } \Psi \text{ and } \frac{\text{d}\Psi}{\text{dR}} \text{ at R}_{\text{max}} \text{ and at } \text{R}_{\text{max}} + \delta\).
Para las energías que se encuentran en el rango D\(_e\) < E < D\(_e \text{ + }\delta V\), existe una clase cualitativamente diferente de función de dispersión. Estos llamados estados de resonancia de forma ocurren en energías que están determinadas por la condición de que la amplitud de la función de onda dentro de la barrera (es decir, para 0\(\leq \text{ R } \leq \text{R}_{\text{max}}\)) sea grande para que el flujo incidente atraviese satisfactoriamente la barrera y se acumule, a través de interferencia constructiva, gran probabilidad de amplitud allí. Pasemos ahora nuestra atención a este régimen energético específico.
Las soluciones por partes a la ecuación de Schrödinger apropiadas para el caso de shaperesonance se anotan fácilmente:
\[ \matrix{ & \Psi = \text{Asin(kR)} & \text{(for 0 } \leq \text{ R } \leq \text{R}_{\text{max}}) \cr & \Psi = \text{B}_+e^{\kappa '\text{R}} + \text{B}_-e^{-\kappa '\text{R}} & \text{(for R}_{max} \leq \text{ R } \leq \text{R}_{\text{max}} + \delta ) \cr & \Psi = \text{C}e^{\text{ik'R}} + \text{D}e^{\text{-ikR}} & \text{(for R}_{\text{max}} + \delta \leq \text{ R } \leq \infty) }\]
Tenga en cuenta que tanto las funciones de crecimiento exponencial como las de descomposición son aceptables en la\(R_{max} \leq \text{ R } \leq \text{R}_{\text{max}} +\delta\) región debido a que esta región no se extiende a\(\text{R} = \infty\). Hay cuatro amplitudes (A, B+, B- y C) que deben expresarse en términos de la amplitud especificada D del flujo entrante. Cuatro ecuaciones que se pueden utilizar para lograr este objetivo resultan cuando\(\Psi \text{ and } \frac{\text{d}\Psi}{\text{dR}} \text{ are matched at R}_{max} \text{ and at R}_{max} + \delta\):
\[ \matrix{ & Asin(kR_{max}) = B_+e^{\kappa 'R_{max}} + B_-e^{-\kappa 'R_{max}}, \cr & Akcos(kR_{max}) = \kappa 'B_+e^{\kappa 'R_{max}} -\kappa 'B_-e^{-\kappa 'R_{max}}, \cr & B_+e^{\kappa '(R_{max}+\delta)} +B_-e^{-\kappa '(R_{max}+\delta)} = Ce^{ik'(R_{max} + \delta)} + De^{-ik'(R_{max} + \delta)}, \cr & \kappa 'B_+e^{\kappa '(R_{max} + \delta)} -\kappa 'B_-e^{-\kappa '(R_{max} + \delta)} \cr & = ik'Ce^{ik'(R_{max} + \delta)} -ik'De^{ik'(R_{max}+\delta)}. } \]
Es especialmente instructivo considerar el valor de A/D que resulta de resolver este conjunto de cuatro ecuaciones en cuatro incógnitas porque el módulo de esta relación proporciona información sobre la cantidad relativa de amplitud que existe dentro de la barrera centrífuga en la región atractiva del potencial comparado con el existente en la región asintótica como flujo entrante.
El resultado de resolver para A/D es:
\[ \dfrac{A}{D} = \dfrac{4\kappa 'e^{-ik'(R_{max}+\delta)}}{\left[ \dfrac{e^{\kappa '\delta}(ik'-\kappa ')(\kappa 'sin(kR_{max})+kcos(kR_{max}))}{ik'} + \dfrac{e^{- \kappa '\delta}(ik'+\kappa ')(\kappa 'sin(kR_{max})-kcos(kR_{max}))}{ik'} \right]^{-1}} \]
Además, es instructivo considerar este resultado en condiciones de barrera alta (\(D_e + \delta\)V - E grande) y gruesa (grande\(\delta\)). En tal caso, el “factor de tunelización”\( e^{-\kappa '\delta}\) será muy pequeño en comparación con su contraparte\( e^{\kappa '\delta} \), y así
\[ \dfrac{A}{D} = 4\dfrac{ik'\kappa '}{ik'-\kappa '}e^{-ik'(R_{max}+\delta)}\dfrac{e^{-\kappa '\delta}}{\kappa 'sin(kR_{max})+kcos(kR_{max})}. \]
El\(e^{-\kappa '\delta}\) factor en A/D hace que la magnitud de la función de onda dentro de la barrera sea pequeña en la mayoría de las circunstancias; decimos que el flujo incidente debe atravesar la barrera para llegar a la región interna y eso\( e^{-\kappa '\delta} \) da la probabilidad de este túnel. La magnitud del factor A/D podría llegar a ser grande si la energía de colisión E es tal que
\[ \kappa 'sin(kR_{max})+kcos(kR_{max}) \]
es pequeño. De hecho, si
\[ tan(kR_{max}) = \dfrac{-k}{\kappa '} \]
este factor denominador en A/D desaparecerá y A/D se volverá infinito. Tenga en cuenta que la condición anterior es similar a la condición de cuantificación de energía
\[ tan(kR_{max}) = \dfrac{-k}{\kappa} \]
que surgió cuando los estados vinculados de un pozo de potencial finito fueron examinados anteriormente en este Capítulo. Hay, sin embargo, una diferencia importante. En la situación de estado límite
\[ k = \sqrt{\dfrac{2\mu E}{\hbar^2}} \]
y
\[ \kappa = \sqrt{\dfrac{2\mu (D_e - E)}{\hbar^2}}; \]
en este caso de resonancia de forma, k es lo mismo, pero
\[ \kappa ' = \sqrt{\dfrac{2\mu (D_e + \delta V - E)}{\hbar^2}} \]
en lugar de\(\kappa\) ocurrir, por lo que las dos ecuaciones tan (k\(R_{max}\)) no son idénticas.
Sin embargo, en el caso de una barrera muy alta (así que eso\(\kappa '\) es mucho mayor que k), el denominador
\[ \kappa ' sin(kR_{max}) + kcos(kR_{max}) \approx \kappa 'sin(kR_{max}) \]
en A/D puede llegar a ser pequeño si
\[ sin(kR_{max}) \approx 0. \]
Esta condición no es más que la condición de cuantificación de energía que ocurriría para el potencial de partícula en una caja que se muestra a continuación.
Este potencial es idéntico al verdadero potencial efectivo para\(0 \leq R \leq R_{max}\), pero se extiende hasta el infinito más allá\(R_{max}\); la barrera y la asíntota de disociación mostrada por el verdadero potencial están ausentes.
En resumen, cuando una barrera está presente en una superficie de energía potencial, en energías por encima de la asíntota de disociación\(D_e\) pero debajo de la parte superior de la barrera\((D_e + \delta V\) aquí), uno puede esperar que los estados de resonancia de forma ocurran en energías de dispersión “especiales” E. Estas llamadas energías de resonancia a menudo pueden ser aproximado por las energías de estado límite de un potencial que es idéntico al potencial de interés en la región interna\((0 \leq R \leq R_{max}\) aquí) pero que se extiende hasta el infinito más allá de la parte superior de la barrera (es decir, más allá de la barrera, no vuelve a caer a valores por debajo de E).
La importancia química de las resonancias de forma es grande. Las moléculas altamente excitadas rotacionalmente pueden tener energía total más que suficiente para disociarse\((D_e)\), pero esta energía puede ser “almacenada” en el movimiento de rotación, y la energía vibratoria puede ser menor que\(D_e\). En términos del modelo anterior, el momento angular alto puede producir una barrera significativa en el potencial efectivo, pero la energía vibratoria del sistema puede estar significativamente por debajo\(D_e\). En tal caso, y cuando se ve en términos de movimiento sobre un potencial efectivo modificado de momento angular, la vida útil de la molécula con respecto a la disociación está determinada por la velocidad de tunelización a través de la barrera.
Para el caso que nos ocupa, se habla de “predisociación rotacional” de la molécula. La vida útil se\(\tau\) puede estimar calculando la frecuencia\(\nu\) a la que el flujo existente en el interior\(R_{max}\) golpea la barrera en\(R_{max}\)
\[ \nu = \dfrac{\hbar k}{2\mu R_{max}} \text{ (sec}^{-1}) \]
y luego multiplicando por la probabilidad P de que el flujo atraviese la barrera de R\(_{max}\) a R\(_{max} + \delta\):
\[ \text{P = }e^{-2\kappa '\delta}. \]
El resultado es que
\[ \dfrac{1}{\tau} = \dfrac{\hbar k}{2\mu R_{max}}e^{-2\kappa '\delta} \]
con la energía E entrando en k y\(\kappa '\) siendo determinada por la condición de resonancia: (\(\kappa 'sin(kR_{max}\)) +kcos (kR\(_{max}\))) = mínimo.
Aunque los ejemplos tratados anteriormente involucraron potenciales constantes por partes (por lo que la ecuación de Schrödinger y las condiciones de coincidencia de límites podrían resolverse exactamente), muchas de las características observadas se trasladan a situaciones químicamente más realistas. Como se discutió, por ejemplo, en Principios energéticos de reacciones químicas, J. Simons, Jones y Bartlett, Portola Valley, Calif. (1983), a menudo se pueden modelar procesos de reacción química en términos de:
- movimiento a lo largo de una (s) “" coordenada (s) de reacción "” de una región característica de los materiales reactivos donde la superficie potencial está curvada positivamente en toda dirección y todas las fuerzas (es decir, gradientes del potencial a lo largo de todas las coordenadas internas) desaparecen,”
- a un estado de transición en el que la curvatura de la superficie potencial a lo largo de s es negativa mientras que todas las demás curvaturas son positivas y todas las fuerzas desaparecen,
- hacia los materiales del producto donde nuevamente todas las curvaturas son positivas y todas las fuerzas desaparecen.
Dentro de tal punto de vista de “trayectoria de reacción”, el movimiento transversal a las coordenadas de reacción s a menudo se modela en términos de movimiento armónico local, aunque es posible tratamientos más sofisticados de la dinámica. En cualquier caso, esta imagen lleva a considerar el movimiento a lo largo de un solo grado de libertad (s), con respecto a la cual gran parte del tratamiento anterior puede ser transportado, acoplado al movimiento transversal a lo largo de todos los demás grados internos de libertad que tienen lugar bajo un potencial completamente curvado positivamente (que por lo tanto produce fuerzas restauradoras para alejarse de la “corriente” trazada por la ruta de reacción s).
Colaboradores y Atribuciones
Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)