17.1: Orbitales, configuraciones y el potencial de campo medio

La disciplina de la química cuántica computacional ab initio tiene como objetivo determinar las energías electrónicas y las funciones de onda de átomos, moléculas, radicales, iones, sólidos y todas las demás especies químicas. La frase ab initio implica que se intenta resolver la ecuación de Schrödinger a partir de los primeros principios, tratando la molécula como una colección de núcleos positivos y electrones negativos que se mueven bajo la influencia de potenciales culombicos, y no utilizando ningún conocimiento previo sobre la química de esta especie comportamiento.

Para hacer un uso práctico de tal punto de vista requiere que se introduzcan aproximaciones; la ecuación completa de Schrödinger es demasiado difícil de resolver exactamente para cualquier problema de modelo que no sea simple. Estas aproximaciones toman la forma de conceptos físicos (e.g., orbitales, configuraciones, números cuánticos, símbolos de término, superficies energéticas, reglas de selección, etc.) que proporcionan medios útiles para organizar e interpretar datos experimentales y métodos computacionales que permiten hacer predicciones cuantitativas.

Esencialmente, todos los métodos de química cuántica ab initio utilizan, como punto de partida a partir del cual se realizan mejoras, una imagen en la que los electrones interactúan a través de un potencial aditivo de un electrón. Estos llamados potenciales de campo medio

\[ V_{mf}(\textbf{r}) = \sum\limits_j V_{mf}(\textbf{r}_j) \]

proporcionar descripciones de la estructura atómica y molecular que son aproximadas. Sus predicciones deben mejorarse para lograr soluciones razonablemente precisas a la verdadera ecuación electrónica de Schrödinger. Al hacerlo, se emplean tres constructos que caracterizan esencialmente todos los métodos químicos cuánticos ab initio: orbitales, configuraciones y correlación electrónica.

Dado que el operador electrónico de energía cinética es aditivo de un electrón

\[ T = \sum\limits_j T_j \]

el medio-campo hamiltoniano

\[H^0 = T + V_{mf}\]

es también de esta forma. La aditividad de\(H^0\) implica que las funciones de onda de campo medio {\(\Psi^0_k\)} pueden formarse en términos de productos de funciones {\(\phi k\)} de las coordenadas de los electrones individuales, y que las energías correspondientes {\(E^0_k\)} son aditivas. Así, es el ansatz el que\(V_{mf}\) es separable lo que lleva al concepto de orbitales, que son las funciones de un electrón {\(\phi_j\)}. Estos orbitales se encuentran resolviendo las ecuaciones de Schrödinger de un electrón:

\[ (T_1 + V_{mf}(\textbf{r}_1)) \phi_j(\textbf{r}_1) = \epsilon_j\phi_j(\textbf{r}_1); \]

los valores propios {\(\epsilon_j\)} se llaman energías orbitales.

Debido a que cada uno de los electrones también posee espín intrínseco, las funciones de un electrón {\(\phi_j\)} utilizadas en esta construcción se toman como funciones propias de (\(T_1 + V_{mf}(\textbf{r}_1\))) multiplicadas por cualquiera\(\alpha \text{ or } \beta\). Este conjunto de funciones se llama el conjunto de orbitales de giro de campo medio.

Dado el conjunto completo de soluciones a esta ecuación de un electrón, se puede escribir un conjunto completo de funciones de onda de campo medio de electrones N. Cada uno\(\Psi^0_k\) se construye formando un producto antisimétrico de N espín-orbitales elegidos del conjunto de {\(\phi_j\)}, permitiendo que cada espín-orbital en la lista sea una función de las coordenadas de uno de los N electrones (por ejemplo,

\[ \Psi^0_k = \big|\phi_{k1}(\textbf{r}_1)\phi_{k2}(\textbf{r}_2)\phi_{k3}(\textbf{r}_3) ... \phi_{k(N-1)}(\textbf{r}_{N-1})\phi_{kN}(\textbf{r}_N)\big| , \]

como se indicó anteriormente). La energía media de campo correspondiente se evalúa como la suma sobre aquellos orbitales giratorios que aparecen en\( \Psi^0_k \):

\[ E^0_k = \sum\limits_{j=1,N}\epsilon_{kj}. \]

Al elegir colocar N electrones en orbitales espín específicos, se ha especificado una configuración. Al tomar otras decisiones de qué N\(\phi_j\) ocupar, se describen otras configuraciones. Así como la ecuación de Schrödinger de campo medio de un electrón tiene un conjunto completo de soluciones espín-orbitales {\(\phi_j \text{ and } \epsilon_j\)}, la ecuación de Schrödinger de campo medio de electrones N tiene un conjunto completo de funciones de estado de configuración de electrones N (CSF)\(\Psi^0_k\) y energías\(E^0_k\).

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)