17.4: Unidades atómicas

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El Hamiltoniano electrónico se expresa, en esta Sección, en las llamadas unidades atómicas (aus)

\[ H_e = \sum\limits \left[ -\dfrac{1}{2}\nabla_j^2 - \sum\limits_a\dfrac{Z_a}{r_{j,a}} \right] + \sum\limits_{j<k}\dfrac{1}{r_{r,k}}. \]

Estas unidades se introducen para eliminar todos los\(\hbar \text{, e, and m}_e\) factores de las ecuaciones.

Para efectuar esta transformación unitaria, se observa que el operador de energía cinética escala\(r_j^{-2}\) mientras que los potenciales culómbicos escalan como\(r_j^{-1}\) y como\(r_{j,k}^{-1}\). Entonces, si cada una de las distancias que aparecen en las coordenadas cartesianas de los electrones y núcleos se expresara como una unidad de longitud\(a_0\) multiplicada por un factor de longitud adimensional, el operador de energía cinética implicaría términos de la forma\(\left(-\frac{\hbar^2}{2(a_0)^2m_e} \right)\nabla_j^2 \), y los potenciales culombicos aparecerían como \( \frac{Z_ae^2}{(a_0)r_{j,a}} \text{ and } \frac{e^2}{(a_0)r_{j,k}} \). Un factor de\(\frac{e^2}{a_0}\) (que tiene unidades de energía ya que\(a_0\) tiene unidades de longitud) puede entonces eliminarse de las energías culómbica y cinética, después de lo cual los términos de energía cinética aparecen como\( -\frac{\hbar^2}{2(e^2a_0)m_e}\nabla_j^2 \) y las energías potenciales aparecen como\( \frac{Z_a}{r_{j,a}} \text{ and } \frac{1}{r_{k,j}}\). Entonces, elegir\( a_0 = \frac{\hbar^2}{e^2m_e} \) cambia los términos de energía cinética en\( -\frac{1}{2}\nabla_j^2 \); como resultado, todo el Hamiltoniano electrónico toma la forma dada anteriormente en la que no aparecen\(e^2, \text{ me, or } \hbar^2\) factores. El valor del llamado radio de Bohr\(a_0 = \frac{\hbar^2}{e^2m_e}\) es de 0.529 Å, y la llamada unidad de energía Hartree\( \frac{e^2}{a_0} \), que factores fuera de\(H_e\), es 27.21 eV o 627.51 kcal/mol.

Colaboradores y Atribuciones

Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)