1.8: Equilibrio y termodinámica clásica

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Desarrollamos la termodinámica clásica razonando sobre procesos reversibles, procesos en los que un sistema pasa por una serie de estados de equilibrio. Cualquier proceso de este tipo corresponde a una ruta en uno o más de los colectores Gibbsianos que están disponibles para el sistema. La teoría resultante consiste en ecuaciones que relacionan los cambios en los valores de las funciones de estado del sistema a medida que el sistema experimenta un cambio reversible. Por esta razón, el cuerpo de teoría que estamos llamando termodinámica clásica se suele llamar termodinámica de equilibrio o termodinámica reversible.

Como discutimos más adelante en el Capítulo 6, cualquier cambio que realmente podamos observar en un sistema real debe ser el resultado de un proceso espontáneo. En un proceso reversible, tanto el estado inicial como el final son estados de equilibrio. En un proceso espontáneo, el estado inicial del sistema no es un estado de equilibrio. Un proceso espontáneo comienza con el sistema en un estado de no equilibrio y continúa hasta que se alcanza un estado de equilibrio.

El dominio de la termodinámica clásica —procesos reversibles— es distinto del dominio de las observaciones reales, ya que las observaciones reales solo pueden hacerse para procesos espontáneos. Cerramos esta brecha mediante una cuidadosa selección de sistemas del mundo real para servir como modelos para los sistemas reversibles que habitan nuestra teoría. Es decir, encontramos que podemos hacer mediciones sobre sistemas de no equilibrio y procesos irreversibles a partir de los cuales podemos estimar las propiedades de los sistemas de equilibrio y procesos reversibles. Diciendo casi lo mismo desde otra perspectiva, encontramos que las ecuaciones termodinámicas clásicas que se aplican a los estados de equilibrio también pueden ser aproximadamente válidas para estados de no equilibrio. Para muchos estados de no equilibrio, notablemente aquellos cuyas fases individuales son homogéneas, las aproximaciones pueden ser muy buenas. Para otros estados de no equilibrio, notablemente aquellos cuyas fases individuales son marcadamente inhomogéneas, estas aproximaciones pueden ser muy pobres.