6.1: Funciones de energía libre

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En el capítulo anterior, vimos que para un proceso espontáneo,\(ΔS_{universe} > 0\). Si bien este es un criterio útil para determinar si un proceso es espontáneo o no, es bastante engorroso, ya que requiere de uno calcular no sólo el cambio de entropía para el sistema, sino también el del entorno. Sería mucho más conveniente si hubiera un criterio único que hiciera el trabajo y se enfocara únicamente en el sistema. Como resulta, la hay.

Ya que sabemos que

\[ \Delta S_{univ} \ge 0\]

para cualquier proceso natural, y

\[ \Delta S_{univ} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{surr}\]

todo lo que tenemos que hacer es encontrar una expresión para\(\Delta S_{sys}\) que pueda ser determinada por los cambios en el propio sistema. Afortunadamente, ¡ya lo hemos hecho! Recordando que a temperatura constante

\[\Delta S = -\dfrac{q_{rev}}{T}\]

y a presión constante

\[\Delta H = q_p\]

se deduce que a temperatura y presión constantes

\[\Delta S_{surr} = -\dfrac{\Delta H_{sys}}{T}\]

¡La sustitución en las ecuaciones anteriores produce una expresión para el criterio de espontaneidad que depende únicamente de variables que describen los cambios en el sistema!

\[ \Delta S_{univ} \ge \Delta S_{sys} -\dfrac{\Delta H_{sys}}{T}\]

por lo

\[\Delta S_{sys}-\dfrac{\Delta H_{sys}}{T} \ge 0\]

Multiplicar ambos lados por\(-T\) rendimientos

\[\Delta H - T\Delta S \le 0 \label{chem}\]

Una derivación similar para procesos de volumen constante da como resultado la expresión (a volumen y temperatura constantes)

\[\Delta U - T\Delta S \le 0 \label{geo}\]

La ecuación\ ref {chem} es de gran utilidad para los químicos, ya que la mayor parte de la química ocurre a presión constante. Para los geólogos, sin embargo, que están interesados en procesos que ocurren a presiones muy altas (digamos, bajo el peso de toda una montaña) y la expansión no es una posibilidad, la expresión de volumen constante de la Ecuación\ ref {chem} puede ser de mayor interés.

Todos los argumentos anteriores se pueden hacer para sistemas en los que la temperatura no es constante al considerar cambios infinitesimales. Las expresiones resultantes son

\[dH -TdS \le 0 \label{chem1}\]

\[dU -TdS \le 0 \label{chem2}\]

Las funciones de Gibbs y Helmholtz

La ecuación\ ref {chem1} sugiere una función termodinámica muy conveniente para ayudar a realizar un seguimiento tanto de los efectos de la entropía como de los cambios de entalpía. Esta función, la función Gibbs (o Gibbs Free Energy) se define por

\[G \equiv H -TS\]

Se puede expresar un cambio en la función Gibbs

\[\Delta G = \Delta H -\Delta (TS)\]

O a temperatura constante

\[\Delta G = \Delta H -T \Delta S\]

Y el criterio para que un proceso sea espontáneo es el D G < 0. Como tal, debe quedar claro que la espontaneidad no es meramente una función del cambio de entalpía (aunque los procesos exotérmicos tienden a ser espontáneos) sino también una función del cambio de entropía, ponderado por la temperatura. Volviendo a un ejemplo anterior,

\[ NaOH(s) \rightarrow Na^+ (aq) + OH^- (aq)\]

con\(\Delta H < 0\).

\[ NaHCO_3(s) \rightarrow Na^+ (aq) + HCO_3^- (aq)\]

con\(\Delta H > 0\).

Es fácil ver por qué ambos procesos son espontáneos. En el primer caso, el proceso es exotérmico (favorable) y procede con un incremento de la entropía (también favorable) debido a la formación de fragmentos en la fase líquida (más caótica) a partir de un sólido muy ordenado (más ordenado). La segunda reacción es endotérmica (desfavorable) pero procede con un aumento de la entropía (favorable). Entonces, siempre y cuando la temperatura sea lo suficientemente alta, el término de entropía abrumará al término de entalpía y provocará que el proceso sea espontáneo. Las condiciones para los procesos espontáneos a temperatura y presión constantes se pueden resumir en el Cuadro 6.1.1.

Cuadro 6.1.1: Condiciones de Espontaneidad para un Proceso a Temperatura y Presión Constantes
\(\Delta H\)	\(\Delta S\)	Espontánea
\ (\ Delta H\) ">> 0	\ (\ Delta S\) ">> 0	A T alta
\ (\ Delta H\) ">> 0	\ (\ Delta S\) ">< 0	Al no T
\ (\ Delta H\) ">< 0	\ (\ Delta S\) ">> 0	En todo T
\ (\ Delta H\) ">< 0	\ (\ Delta S\) ">< 0	A baja T

De manera similar a la función Gibbs, la función Helmholtz se define por

\[A \equiv U -TS\]

y proporciona otro criterio importante para procesos espontáneos a valor y temperatura constantes. A temperatura constante, la función Helmholtz se puede expresar mediante

\[\Delta A \equiv \Delta U -T\Delta S\]

Con base en argumentos similares utilizados para la función Gibbs, la función Helmholtz también se puede utilizar para predecir qué procesos serán espontáneos a volumen y temperatura constantes de acuerdo con la Tabla 6.1.2.

Cuadro 6.1.2: Condiciones de Espontaneidad para un Proceso a Temperatura y Volumen Constantes
\(\Delta U\)	\(\Delta S\)	¿Espontánea?
\ (\ Delta U\) ">> 0	\ (\ Delta S\) ">> 0	A T alta
\ (\ Delta U\) ">> 0	\ (\ Delta S\) ">< 0	Al no T
\ (\ Delta U\) ">< 0	\ (\ Delta S\) ">> 0	En todo T
\ (\ Delta U\) ">< 0	\ (\ Delta S\) ">< 0	A baja T

Cálculo\(\Delta G\) para reacciones

Al igual que en el caso de la entalpía (y a diferencia de la entropía), las funciones de energía libre no tienen un cero inequívoco a la escala energética. Entonces, al igual que en el caso de las entalpías de formación, por convención, la energía libre estándar de formación (\(\Delta G_f^o\)) para los elementos en sus estados estándar se define como cero. Esto permite que sucedan dos cosas importantes. Primero, se\(\Delta G_f^o\) puede medir y tabular para cualquier sustancia (en principio, al menos). \(\Delta G_f^o\)se determina que es\(\Delta G_{rxn}^o\) para la reacción que forma un mol de un compuesto a partir de elementos en sus estados estándar (de manera similar a cómo\(\Delta H_f^o\) se define.) En segundo lugar, tabulado (\(\Delta G_f^o\)) se puede usar para calcular las energías libres de reacción estándar (\(\Delta G_{rxn}^o\)) de la misma manera que\(\Delta H_f^o\) se usa para las entalpías de reacción.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\):

Dados los siguientes datos a 298 K, calcular\(\Delta G^o\) a 298 K para la siguiente reacción:

\[C_2H_4(g) + H_2(g) \rightarrow C_2H_6(g)\]

Sustancia	\(\Delta G_f^o\)(KJ/mol)
C ₂ H ₄ (g)	68.4
C ₂ H ₆ (g)	-32.0

Solución:

Los\(\Delta G_f^o\) valores se pueden usar\(\Delta G^o\) para calcular la reacción exactamente en el mismo método que se\(\Delta H_f^o\) puede usar para calcular una entalpía de reacción.

\[\Delta G^o = (1 \,mol)(-32.0\, kJ/mol) - (1\, mol)(68.4\, kJ/mol)\]

\[\Delta G^o= 100.4\, kJ\]

Nota: no\(H_2(g)\) está incluido en el cálculo ya que\(\Delta G_f^o\) for\(H_2(g)\) es 0 ya que es un elemento en su estado estándar.