8.5: La Ecuación Clausius-Clapeyron

La ecuación de Clapeyron se puede desarrollar aún más para los equilibrios de fase que involucran a la fase gaseosa como una de las fases. Este es el caso de la sublimación (\(\text{solid} \rightarrow \text{gas}\)) o la vaporización (\(\text{liquid} \rightarrow \text{gas}\)). En el caso de la vaporización, se puede expresar el cambio en el volumen molar

\[ \Delta V = V_{gas} -V_{liquid}\]

Dado que las sustancias experimentan un aumento muy grande en el volumen molar tras la vaporización, el volumen molar de la fase condensada (líquido en este caso) es insignificante en comparación con el volumen molar del gas (es decir,\(V_{gas} \gg V_{liquid}\)). Entonces,

\[\Delta V \approx V_{gas}\]

Y si el vapor puede ser tratado como un gas ideal,

\[V_{gas} = \dfrac{RT}{p}\]

La sustitución en la ecuación de Claperyron rinde

\[\dfrac{dp}{dT} = \dfrac{p\Delta H_{vap}}{RT^2}\]

La separación de las variables pone la ecuación en una forma integrable.

\[dp = \dfrac{p\Delta H_{vap}}{R} \dfrac{dT}{T^2} \label{diffCC}\]

Señalando que

\[\dfrac{dT}{T^2} =- d\left(\dfrac{1}{T} \right) \]

hace que la integración sea muy fácil. Si la entalpía de vaporización es independiente de la temperatura en el rango de condiciones,

\[ \int_{p_1}^{p_2} \dfrac{dp}{p} = - \dfrac{\Delta H_{vap}}{R} \int_{T_1}^{T_2} d\left(\dfrac{1}{T} \right) \]

\[ \ln \left( \dfrac{p_2}{p_1}\right) = - \dfrac{\Delta H_{vap}}{R} \left( \dfrac{1}{T_2} -\dfrac{1}{T_2} \right) \label{CC}\]

Esta es la ecuación Clausius-Clapeyron. También se puede utilizar para describir el límite entre las fases sólida y vapor sustituyendo la entalpía de sublimación (\(\Delta H_{sub}\))

Ejemplo\(\PageIndex{1}\):

La presión de vapor de un líquido se triplica al aumentar la temperatura de 25 °C a 45 °C. ¿Cuál es la entalpía de vaporización para el líquido?

Solución:

El problema se puede resolver usando la ecuación Clausius-Clapeyron (Ecuación\ ref {CC}). Se pueden utilizar los siguientes valores:

\(p_2 = 3 p_1\)	\(T_2 = 318\, K\)
\(p_1 = p_1\)	\(T_1 = 298\, K\)

La sustitución en la ecuación de Clausius-Clapeyron rinde

\[ \ln \left( \dfrac{3p_1}{p_1}\right) = - \dfrac{\Delta H_{vap}}{9.314 \dfrac{J}{mol\,K}} \left( \dfrac{1}{318\,K} -\dfrac{1}{298\,K} \right) \]

\[ \Delta H_{vap} = 43280 \,\dfrac{J}{mol} = 43.28 \, \dfrac{kJ}{mol}\]

La ecuación Clausius-Clapeyron también sugiere que una gráfica de\(\ln(p)\) vs.\(1/T\) debería producir una línea recta, cuya pendiente es\(–\Delta H/R\) (siempre que\(\Delta H_{vap}\) sea independiente de la temperatura en el rango de temperaturas involucradas.

\[ \ln(p) = - \dfrac{\Delta H_{vap}}{R} \left( \dfrac{1}{T} \right) + const.\]

Este enfoque es muy útil cuando hay varios pares de mediciones de presión de vapor y temperatura. Dicha parcela se muestra a continuación para el agua.

Figura\(\PageIndex{1}\)

Para el agua, que tiene una dependencia de temperatura muy grande, la relación lineal de\(\ln(p)\) vs. Se\(1/T\) mantiene bastante bien en un amplio rango de temperaturas. Entonces, aunque hay cierta curvatura en los datos, un ajuste de línea recta aún da como resultado una descripción razonable de los datos (dependiendo, por supuesto, de la precisión necesaria en el experimento). Para este ajuste de los datos,\(\Delta H_{vap}\) se encuentra que es de 43.14 kJ/mol.

Dependencia de la temperatura a\(\Delta H_{vap}\)

Para los sistemas que lo justifiquen, la dependencia de la temperatura\(\Delta H_{vap}\) puede incluirse en la derivación del modelo para ajustarse a la presión de vapor en función de la temperatura. Por ejemplo, si se supone que la entalpía de vaporización toma la siguiente forma empírica

\[ \Delta H_{vap} = \Delta H_o + aT + bT^2\]

y sustituyéndola en la forma diferencial de la ecuación Clausius-Clapeyron (Ecuación\ ref {DiffCC}) genera

\[ \dfrac{dp}{p} = \dfrac{\Delta H_o + aT + bT^2}{R} \dfrac{dT}{T^2}\]

o

\[ \dfrac{dp}{p} = \dfrac{\Delta H_o}{R} \dfrac{dT}{T^2} + \dfrac{a}{R} \dfrac{dT}{T} + \dfrac{b}{R} dT\]

Y así la forma integrada se convierte en

\[ \ln (p) = - \dfrac{\Delta H_o}{R} \left(\dfrac{1}{T}\right) + \dfrac{a}{R} \ln T + \dfrac{b}{R} T + constant\]

Los resultados de ajustar estos datos al modelo dependiente de la temperatura se muestran en la siguiente tabla.

\(\Delta H_0\)(J mol ^-1)	a (J mol ^-1 K ^-1)	b (J mol ^-1 K ^-2)	c
\ (\ Delta H_0\) (J mol-1) ">43080	0.01058	0.000501	20.50

Esto da como resultado valores calculados\(\Delta H_{vap}\) de 43.13 kJ/mol a 298 K, y 43.15 kJ/mol a 373 K. Los resultados son un poco sesgados ya que no hay datos superiores a 100 ^o C incluidos en el ajuste. Se encontraría una mayor dependencia de la temperatura si se incluyeran los datos de temperatura más alta en el ajuste.