9.E: Enlace químico en moléculas diatómicas (Ejercicios)

Las soluciones para seleccionar preguntas se pueden encontrar en línea.

9.3

La integral de superposición y otras integrales que surgen en sistemas de dos centros como el de H ₂ que se denomina integral de dos centros. Las dos integrales centrales son mucho más fáciles siendo evaluadas simplemente usando el sistema de coordenadas, coordenadas elípticas. En el sistema de coordenadas, donde simplemente hay dos puntos fijos los cuales están separados por distancia\(R\).

Un punto\(P\) viene dado por tres coordenadas que son

• \(λ= r_A + r_B / R\)
• \(µ= r_A + r_B / R\)

el ángulo ø es el ángulo que (\(r_A\),\(r_B\),\(R\)) triángulo forma el eje interfocal. El elemento de volumen diferencial (coordenadas elípticas) ⇔\(dr= R^3/ 8 (λ^2 - \mu^2) dλ\,dµ\,dø\)

Dadas las definiciones\(λ\)\(\mu\),,\(\phi\) → demostrar que

• \(1≤ λ < ∞\)
• \(-1≤ µ ≤ 1\)
• \(0 ≤ \phi ≤ 2π\)

Utilice coordenadas elípticas para evaluar la integral de superposición.

Usar Ecuación:

\[S= \int dr \,1s_A1s_B = \dfrac{Z^3}{π} \int dr \,e^{-Zr_A} e^{-Zr_B} \nonumber\]

Solución

De simple inspección de la figura:

• Tener nunca\(r_A + r_B\) es menos que el de\(R\). Por lo tanto,\(1≤ λ < ∞\).
• \(r_A - r_B\)nunca podrá tener una magnitud mayor que la de\(R\), therefore hav e\(-1≤ \mu ≤ 1\).
• La variable\(\phi\) can undergo 1 complete revolution therefore have/get \(0 ≤ \phi ≤ 2π\).

Conociendo toda esta información, ahora podemos resolver para esta ecuación:

\[\begin{align*} S &= \dfrac{Z^3}{π} \int dr e^{-ZrA} e^{-Zr)B} \\[4pt] &= \dfrac{Z^3}{π} ∫_0^{2\pi} d\phi \int_1^{∞}  dλ \int _{-1}^{1} d\mu R^3/8 (λ^2 - µ^2) e^{-Z(r_A + r_B)}  \\[4pt] &= \dfrac{R^3Z^3}{4} ∫_1^∞ dλ \int_{-1}^{1} d\mu (λ^2 - \mu^2) e^{-ZR λ}​  \\[4pt] &= \dfrac{R^3Z^3}{4} ∫_1^∞ d λ e^{-ZR λ}​ ∫_{-1}^1 dµ (λ^2 - µ^2)  \\[4pt] &= \dfrac{R^3Z^3}{4} ∫^∞_{1} dλ e^{-ZRλ} (2λ^2 - 2/3)  \\[4pt] &= \dfrac{R^3Z^3}{2} \left[(1/ZR + 2/Z^2R^2 + 2/Z^3R^3) e^{-ZR} - 1/3ZR e^{-ZR}\right]  \\[4pt] &= e^{-ZR}(1+ZR + Z^2R^2/3) \end{align*}\]

9.4

Repita el cálculo en 9.3 para\({\psi}_-={1s_A-1s_B}\)

Solución

\[E_-=\dfrac{\int{dr{\psi}^*_-H{\psi}_-}}{\int{dr{\psi}^*_-{\psi}_-}}\nonumber \]

El denominador es

\[\int{dr{\psi}^*_-{\psi}_-}=2(1-S)\nonumber \]

El numerador puede evaluarse usando las ecuaciones 9.18, 9.19, 9.20, 9.21 con un simple intercambio de un signo menos en las ecuaciones 9.18 y 9.21,

\[\int{dr{\psi}^*_-H{\psi}_-}=2E_{1s}\left(1+S\right)+2J-2K\nonumber \]

Entonces

\[E_-=\dfrac{2E_{1s}\left(1+S\right)+2J-2K}{2(1-S)}\nonumber \]

9.9

Demostrar que los orbitales\(2p_x\) y los\(2p_y\) orbitales no se superponen. Uso\(2p_x \equiv C\cos\theta\) y\(2p_y \equiv C\sin\theta \cos\theta \) y\(f(r)\) como componente radial.

Solución

Si\(\int \Psi_1 \Psi_2 dr \neq 0\) entonces los orbitales se superponen.

Sustituyendo en:

\[\int C\cos^2\theta \sin\theta f(r) \nonumber \]

\[C\int_0^\pi cos^2\theta \sin\theta \int_0^\infty f(r)\neq 0 \nonumber \]

Estos orbitales no se superponen.

9.10

¿qué representa la integral superpuesta?

Solución

La integral de superposición representa la cantidad de superposición que existe entre los orbitales de 2 o más núcleos diferentes. Sólo es significativo para orbitales que tienen un gran solapamiento. Es un componente de la integral energética de los núcleos.

9.14

Cuál de las tres especies es la menos estable debido al orden de enlace:\(\ce{O2}\),\(\ce{O2^{+}}\),\(\ce{O_2^{2-}}\). Insinuar que puede ser útil dibujar orbitales moleculares para cada especie aunque no se requiere.

Solución

Tenemos que usar la fórmula de orden de fianza para cada una de las situaciones.

Orden de bonos =\( \dfrac{(\text{number of bonding electrons})- (\text{number of anti-bonding electrons})}{2} \)

Para O ₂: Tenemos 12 electrones de valencia. Por lo tanto

 

Orden de bonos =\( \dfrac{10 - 8}{2} = 1 \)

Por las órdenes de fianza, podemos ver que O ₂ ^2- es la menos estable.

Orden de bonos =\(\dfrac{10 - 5}{2}= \dfrac{5}{2}\)

Para O ₂ ^2-: Tenemos 14 electrones de valencia. Por lo tanto

Orden de bonos =\( \dfrac{10 - 6}{2} = 2\)

Para O ₂ ⁺: Tenemos 11 electrones de valencia. Por lo tanto

9.17

Escriba la configuración electrónica y el orden de enlace del monóxido de carbono.

Solución

La configuración electrónica para monóxido de carbono

\[ CO: KK(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\pi_{2p})^4(\sigma2_{p_z})^2\nonumber \]

El orden de fianza de\(\ce{CO}\) es tres.

9.17

Determinar el orden de enlace difósforo\(\ce{P2}\).

Solución

Cada átomo de fósforo aportará 5 electrones de valencia, por lo que habrá un total de 10 electrones de valencia. Utilizamos estos diez electrones de valencia para llenar orbitales atómicos y aprendemos que la configuración electrónica del estado fundamental tiene 8 electrones en orbitales de enlace y 2 electrones en orbitales antienlace. Para encontrar el orden de enlace tomamos electrones de unión (8 electrones) menos antienlace (2 electrones) y dividimos por 2 para encontrar el orden de enlace de 3.

9.18

Determinar el orden de enlace para el enlace en el catión de óxido de nitrógeno,\(\ce{NO^{+}}\).

Solución

La ecuación para el orden de bonos es

\[\text{Bond Order} = \dfrac{1}{2}[(\text{# of electrons in bonding orbitals}) - (\text{# of electron in antibonding orbitals})]\nonumber \]

Hay 10 electrones en total en el\(2p\) nivel que tienen que llenar el\(\sigma_1, \sigma^{*}_1, \pi, \sigma_2, \pi^{*} \sigma^{*}_2\) en orden de aumentar la energía, respectivamente. Si uno llena el diagrama MO, encontrarán que el número de electrones de unión es\( 8\) y el número de electrones antiunión es\(2\).

Así, el orden de fianza es

\[\dfrac{1}{2} [8 - 2] = 3\nonumber \]

Esto indica que hay triple enlace para\(NO^{+}\)

9.18

¿Cuál es la configuración electrónica y el orden de enlace del ion óxido nítrico?

Solución

La configuración electrónica de\(NO^+\) es

\[NO^+: KK(\sigma2s)^2(\sigma^*2s)^2(\pi 2p)^4(\sigma2p_z)^2(\pi^*2p)^1\nonumber \]

El orden de fianza de\(NO^+\) es\(2\dfrac{1}{2}\)

9.21

Determinar el orden de enlace para la\(NO\) molécula.

Solución

Orden de enlace = [(# de electrones de unión) - (# de electrones anitbonding)] /2

A partir del dibujo del Diagrama Orbital Molecular, encontramos que hay 6 electrones de unión y 1 electrón antienlace, por lo tanto,

Orden de Bonos = (6-1) /2 =5/2

9.22

¿En qué se diferencia el diagrama de nivel de energía para el radical OH diatómico del NH? ¿Cuál es el orbital molecular ocupado más alto de OH?

9.23

Si una fuente de luz genera una luz a 73.4 nm mientras un espectrómetro fotoelectrónico mide la energía cinética de los electrones ionizados cuando la molécula absorbe esta luz, ¿cuál es la mayor energía de unión de electrones que se puede medir? Además, ¿es posible determinar la energía de los orbitales moleculares ocupados de una molécula utilizando la energía cinética de los electrones ionizados medidos? En caso afirmativo, explique. Pista: Recordemos el efecto fotoelectrónico discutido en la conferencia 2.

Solución

La energía de la fuente de luz es

\[E = \dfrac{hc}{\lambda} = 2.71 \times 10^{-18} \;J\nonumber \]

Entonces 2.71 x 10 ^-18 J es la energía de unión de electrones más grande que se puede medir usando esta fuente de radiación.

Usando la explicación de Einstein sobre el efecto fotoeléctrico, sabemos que

\[\varphi + KE = h\nu\nonumber \]

De ahí que si conocemos la energía cinética de los electrones ionizados, así como la energía absorbida por el electrón v, podemos encontrar φ, que es la energía del orbital molecular ocupada por el electrón que se ioniza.

9.24

¿Por qué la energía de ionización de un\(3p\) electrón de una molécula de HCl sería menor que un\(3p\) electrón de un átomo de cloro?

Solución

Los electrones que se comparten entre los dos átomos en HCl se acercan más al átomo de cloro porque tiene una electronegatividad mayor que el hidrógeno. Esto crea un momento dipolar y los electrones de unión se localizan de tal manera que blindan a los\(3p\) electrones no enlazantes en el átomo de cloro más que las conchas internas de solo un átomo de cloro. Dado que el blindaje es mayor para el HCl, los electrones requieren menos energía para ser alejados de la molécula. Los electrones de valencia menos blindados experimentarán una mayor fuerza de atracción disminuyendo el radio y aumentando la energía de ionización.

9.27

La espectroscopia fotoelectrónica implica la medición de la energía cinética de los fotoelectrones para determinar la energía de unión, la intensidad y las distribuciones angulares de estos electrones y utilizar la información obtenida para examinar la estructura electrónica de las moléculas. Se diferencia de los métodos convencionales de espectroscopia en que detecta electrones en lugar de fotones para estudiar estructuras electrónicas de un material. El espectro\(O_2\) fotoelectrónico emite dos bandas de 52.3898 MJ* mol^ {-1} y 52.311 MJ*mol^ {-1}. Esta emisión corresponde a la ionización 1\ (\ s) del electrón de oxígeno. En sus propias palabras explique la observación.

Solución

Las dos bandas que se emite oxígeno corresponden a la\((+ \dfrac{1}{2}, - \dfrac{1}{2})\) ionización de espín en el 1\(s\) electrón. La diferencia marginal de energía se debe al acoplamiento espín-órbita, que también se conoce como espín-emparejamiento. El acoplamiento espín-órbita describe la interacción magnética débil entre el movimiento orbital y el giro de la partícula en una partícula

 

9.28

¿Serían diferentes las energías de ionización de los electrones 1s no enlazantes para HCl y Cl ₂?

Solución

Los efectos de blindaje para los electrones 1s son diferentes para estos dos sistemas. En HCl, el electrón de enlace se localiza en el Cl más electronegativo, mientras que en Cl ₂ los electrones de enlace están justo entre los dos átomos. Esto significa que los electrones 1s están más protegidos en HCl que en Cl _2, y así el electrón es más fácil de arrancar en HCl. Por lo que la energía de ionización para los electrones 1s en HCl es menor que en Cl _2.

9.28

Primero escriba la configuración electrónica de estado fundamental para la molécula diatómica homonuclear\(F_2\). Luego dadas las energías experimentales de ionización para un electrón de flúor 1s para HF y\(F_2\) como 66.981 y 67.217\(MJ \centerdot mol^{-1}\), explicar por qué a pesar de que los electrones 1s de flúor no están involucrados en los enlaces químicos sus energías de ionización son diferentes.

Solución

La configuración del estado fundamental es

\[(1\sigma_g)^2(1\sigma_u)^2(2\sigma_g)^2(2\sigma_u)^2(3\sigma_g)^2(1\pi_u)^2(1\pi_u)^2(1\pi_g)^2(1\pi_g)^2\nonumber \]

Las energías de ionización son diferentes porque los electrones 1s afectan la atracción de esos electrones al núcleo, aunque no estén involucrados en el enlace real. Los electrones de\(F_2\) enlace están igualmente distribuidos entre dos átomos, mientras que los electrones de enlace HF están localizados en el átomo de flúor. Por lo tanto, existe un mayor blindaje de la órbita 1s en HF, lo que provoca una menor energía de ionización.

9.30

Trate de resolver para el término de estado fundamental símbolos para las moléculas diatómicas H ₂ ⁺ y H ₂, dado que la configuración electrónica de estado fundamental para H ₂ ⁺ es\((\sigma_g1s)^1\) y para H ₂ es\((\sigma_g1s)^2\).

Solución

(1σ _g) ¹ corresponde a M _L =0 y M _s =1/2, lo que significa que hay un electrón desapareado en los orbitales moleculares simétricos de g y hay cambio en la función de onda 1σ _g. El símbolo del término estado fundamental para H ₂ ⁺ será entonces\[^2\Sigma^+_g\]

(1σ _g) ² corresponde a M _L =0 y M _s =0, lo que significa que hay un electrón desapareado en los orbitales moleculares de g y hay cambio en la función de onda 1σ _g. El símbolo del término estado fundamental para H ₂ será entonces\[^1\Sigma^+_g\]

9.30

Encuentre los símbolos del término del estado fundamental para\(B_{2}\).

Solución

La configuración del electrón del estado fundamental es

\[(1\sigma_{g})^{2} (1\sigma_{u})^{2} (2\sigma_{g})^2 (1\pi_{u})^1 (1\pi _{u})^1\nonumber \]

No nos importan los orbitales llenos porque su

\[M_{L}=M_{S} =0\nonumber \]

Los dos orbitales sin llenar son

\[(1\pi_{u})^1 (1\pi_{u})^1\nonumber \]

todas las combinaciones posibles de

\[m_{l1}, m_{s1}, m_{l2}, m_{s2} \nonumber \]

para\(B_{2}\) son:

\[M_{S}, M_{L}: \nonumber \]

\[(0, 2): 1^+, 1^-\nonumber \]

\[(0,0): 1^-, -1^+\nonumber \]

\[(0, -2): -1^+, -1^-\nonumber \]

Con estas posibles combinaciones encontramos que los siguientes son posibles símbolos de términos de estado fundamental:

\[^1\Delta, ^3\Sigma, ^1\Sigma\nonumber \]

Siguiendo la regla de Hund\(^3\Sigma\) detectamos que es nuestro símbolo de término de estado fundamental porque la multiplicidad de espín más grande será el estado fundamental de\(B_2\). Ahora tomamos los dos orbitales desocupados y tomamos el producto para obtener la simetría del orbital molecular.

\[u \cdot u = g\nonumber \]

Entonces, el símbolo del término de estado fundamental para\[B_2\nonumber \] es:\(^3 \Sigma_{g}^-\)

9.31

Resolver para los símbolos del término molecular del estado fundamental para O ₂, N _{2, N 2} ⁺ y O ₂ ⁺.

Solución

Los símbolos del término molecular del estado fundamental se dan a continuación:

O ₂

El término molecular símbolo de O ₂ sin la designación ± es de ^3\(\Sigma\) _g. La configuración electrónica es (orbital llena) (1\(\pi\) _g 2\(p\) _x) ^{1 (1\(\pi\)} _g 2\(p\) y) ¹, por lo que la simetría con respecto a una reflexión a través del\(z\) plano\(x\) - es (+) (-) = (-); por lo tanto, el término molecular completo símbolo de O ₂ es ^3\(\Sigma\) _g ^-.

N ₂

(1\(\sigma\) _g) ² (1\(\sigma\) u) ² (2\(\sigma\) _g) ² (2\(\sigma\) u) ² (1\(\pi\) u) ² (1\(\pi\) u) ² (3\(\sigma\) _g) ² Corresponde a |\(M\) _\(L\)| = 0 y |\(M\) _\(S\)| = 0 de un símbolo de ¹\(\Sigma\) término. La simetría de la molécula es\(g\). El símbolo completo del término estado fundamental de N ₂ es ^1\(\Sigma\) _g ⁺ porque la función de onda molecular no cambia cuando se refleja a través de un plano que contiene los dos núcleos.

N ₂ ⁺

(1\(\sigma\) _g) ² (1\(\sigma\) u) ² (2\(\sigma\) _g) ² (2\(\sigma\) u) ² (1\(\pi\) u) ² (1\(\pi\) u) ² (3\(\sigma\) _g) ¹ Corresponde a |\(M\) _\(L\)| = 0 y |\(M\) _\(S\)| = 0.5 de un símbolo de ²\(\Sigma\) términos. La simetría de la molécula es\(g\). El símbolo completo del término estado fundamental de N ₂ ⁺ es ^2\(\Sigma\) _g ⁺ porque la función de onda molecular no cambia cuando se refleja a través de un plano que contiene los dos núcleos.

O ₂ ⁺

(1\(\sigma\) _g) ² (1\(\sigma\) u) ² (2\(\sigma\) _g) ² (2\(\sigma\) u) ² (3\(\sigma\) _g) ² (1\(\pi\) u) ² (1\(\pi\) u) ² (1\(\pi\) g) ¹ Corresponde a |\(M\) _\(L\)| = 1 y |\(M\) _\(S\)| = 0.5 de un símbolo de ²\(\Pi\) términos. La simetría de la molécula es\(g\), ya que el único orbital molecular sin relleno tiene simetría\(g\), por lo que el símbolo completo del término estado fundamental de O ₂ ⁺ es ^{2\(\Pi\) _\(g\)}.