11.1: Visión general de los cálculos cuánticos

Funciones de Onda Electrónicas Multielectrón

Podríamos escribir simbólicamente una función de onda aproximada de dos partículas como\(\psi (r_1, r_2)\). Esto podría ser, por ejemplo, una función de onda de dos electrones para helio. Para intercambiar las dos partículas, simplemente sustituimos las coordenadas de la partícula 1 (\(r_l\)) por las coordenadas de la partícula 2 (\(r_2\)) y viceversa, para obtener la nueva función de onda\(\psi (r_1, r_2)\). Esta nueva función de onda debe tener la propiedad que

\[|\psi (r_1, r_2)|^2 = \psi (r_2, r_1)^*\psi (r_2, r_1) = \psi (r_1, r_2)^* \psi (r_1, r_2) \label{9-38} \]

La ecuación\(\ref{9-38}\) será verdadera solo si las funciones de onda antes y después de la permutación están relacionadas por un factor de\(e^{i\varphi}\),

\[\psi (r_1, r_2) = e^{i\varphi} \psi (r_1, r_2) \nonumber \]

para que

\[ \left ( e^{-i\varphi} \psi (r_1, r_2) ^*\right ) \left ( e^{i\varphi} \psi (r_1, r_2) ^*\right ) = \psi (r_1 , r_2 ) ^* \psi (r_1 , r_2) \label{9-40} \]

Si intercambiamos o permutamos dos partículas idénticas dos veces, estamos (por definición) de vuelta a la situación original. Si cada permutación cambia la función de onda por\(e^{i \varphi}\), la permutación doble debe cambiar la función de onda por\(e^{i\varphi} e^{i\varphi}\). Desde entonces volvemos al estado original, el efecto de la doble permutación debe ser igual a 1; es decir,

\[e^{i\varphi} e^{i\varphi} = e^{i 2\varphi} = 1 \nonumber \]

que es verdadero solo si\(\varphi = 0 \) o un múltiplo entero de π. El requisito de que una doble permutación reproduzca la situación original limita los valores aceptables\(e^{i\varphi}\) para +1 (cuando\(\varphi = 0\)) o -1 (cuándo\(\varphi = \pi\)). Ambas posibilidades se encuentran en la naturaleza, pero el comportamiento de las elecciones es que la ondulación sea antisimétrica con respecto a la permutación\((e^{i\varphi} = -1)\). Una función de onda que es antisimétrica con respecto al intercambio de electrones es aquella cuya salida cambia de signo cuando se intercambian las coordenadas electrónicas, como se muestra a continuación.

\[ \psi (r_2 , r_1) = e^{i\varphi} \psi (r_1, r_2) = - \psi (r_1, r_2) \nonumber \]

Siguiendo ciegamente la primera afirmación del Principio de Exclusión de Pauli, de que cada electrón en un átomo multielectrónico debe ser descrito por un spin-orbital diferente, intentamos construir una función de onda de producto simple para helio utilizando dos orbitales espín diferentes. Ambos tienen el componente espacial 1s, pero uno tiene función de giro\(\alpha\) y el otro tiene función de giro\(\beta\) por lo que la función de onda del producto coincide con la forma de la configuración electrónica del estado fundamental para He,\(1s^2\).

\[ \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2 ) = \varphi _{1s\alpha} (\mathbf{r}_1) \varphi _{1s\beta} ( \mathbf{r}_2) \label{8.6.1} \]

Después de la permutación de los electrones, esto se convierte

\[ \psi ( \mathbf{r}_2,\mathbf{r}_1 ) = \varphi _{1s\alpha} ( \mathbf{r}_2) \varphi _{1s\beta} (\mathbf{r}_1) \label{8.6.2} \]

que es diferente de la función de inicio ya que\(\varphi _{1s\alpha}\) y\(\varphi _{1s\beta}\) son diferentes funciones espín-orbitales. Sin embargo, una función antisimétrica debe producir la misma función multiplicada por (—1) después de la permutación, y ese no es el caso aquí. Debemos intentar otra cosa.

Para evitar obtener una función totalmente diferente cuando permutamos los electrones, podemos hacer una combinación lineal de funciones. Una forma muy sencilla de tomar una combinación lineal implica hacer una nueva función simplemente sumando o restando funciones. La función que se crea restando el lado derecho de la ecuación\(\ref{8.6.2}\) del lado derecho de la ecuación\(\ref{8.6.1}\) tiene el comportamiento antisimétrico deseado. La constante en el lado derecho explica el hecho de que la función de onda total debe normalizarse.

\[\psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = \dfrac {1}{\sqrt {2}} [ \varphi _{1s\alpha}(\mathbf{r}_1) \varphi _{1s\beta}( \mathbf{r}_2) - \varphi _{1s\alpha}( \mathbf{r}_2) \varphi _{1s\beta}(\mathbf{r}_1)] \nonumber \]Una combinación lineal que describe una función de onda multielectrónica apropiadamente antisimetrica para cualquier configuración orbital deseada es fácil de construir para un sistema de dos electrones. Sin embargo, los sistemas químicos interesantes suelen contener más de dos electrones. Para estos sistemas de múltiples electrones, un esquema relativamente simple para construir una función de onda antisimétrica a partir de un producto de funciones de un electrón es escribir la función de onda en forma de determinante. John Slater introdujo esta idea por lo que el determinante se llama determinante de Slater.

El determinante Slater para la función de onda de dos electrones para el\(H_2\) sistema de estado fundamental (con los dos electrones ocupando el orbital \(\sigma_{1s}\)molecular)

\[ \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = \dfrac {1}{\sqrt {2}} \begin {vmatrix} \sigma_{1s} (1) \alpha (1) & \sigma _{1s} (1) \beta (1) \\ \sigma _{1s} (2) \alpha (2) & \sigma_{1s} (2) \beta (2) \end {vmatrix} \nonumber \]

Podemos introducir una notación abreviada para el espín-orbital arbitrario

\[ \chi_{i\alpha}(\mathbf{r}) = \varphi_i \alpha \nonumber \]

o

\[ \chi_{i\beta}(\mathbf{r}) = \varphi_i \beta \nonumber \]

según lo determinado por el número\(m_s\) cuántico. Una notación taquigráfica para el determinante en la Ecuación 8.6.4 es entonces

\[ \psi (\mathbf{r}_1 , \mathbf{r}_2) = 2^{-\frac {1}{2}} Det | \chi_{1s\alpha} (\mathbf{r}_1) \alpha \chi_{1s\beta} ( \mathbf{r}_2) \beta| \nonumber \]

El determinante está escrito de manera que la coordenada electrónica cambia al pasar de una fila a la siguiente, y el orbital de espín cambia al pasar de una columna a la siguiente. ¡La ventaja de tener esta receta es clara si intentas construir una función de onda antisimétrica que describa la configuración orbital del uranio! Tenga en cuenta que la constante de normalización es

\((N!)^{-\dfrac {1}{2}}\)

para un sistema de\(N\) electrones.

El determinante generalizado de Slater para un átomo multo-electrom con N electrones es entonces

\[ \psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \ldots, \mathbf{r}_N)=\dfrac{1}{\sqrt{N!}} \left| \begin{matrix} \chi_1(\mathbf{r}_1) \alpha & \chi_1(\mathbf{r}_1) \beta& \cdots & \chi_{N/2}(\mathbf{r}_1) \beta\\ \chi_1(\mathbf{r}_2) \alpha & \chi_2(\mathbf{r}_2)\beta & \cdots & \chi_{N/2}(\mathbf{r}_2)\beta \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \chi_1(\mathbf{r}_N) \alpha & \chi_2(\mathbf{r}_N)\beta & \cdots & \chi_{N/2}(\mathbf{r}_N) \beta \end{matrix} \right| \label{slater} \]

En un cálculo moderno de la estructura electrónica ab initio sobre una molécula de concha cerrada, el Hamiltoniano electrónico se utiliza con una sola función de onda determinante. Esta función de onda\(\Psi\), se construye a partir de orbitales moleculares,\(\psi\) que se escriben como combinaciones lineales de funciones básicas gaussianas contraídas,\(\varphi\)

\[\varphi _j = \sum \limits _k c_{jk} \psi _k \label {10.69} \]

Las funciones gaussianas contratadas se componen de funciones gaussianas primitivas para que coincidan con orbitales de tipo Slater. Los parámetros exponenciales en las STO se optimizan mediante cálculos en moléculas pequeñas utilizando el método variacional no lineal y luego esos valores se utilizan con otras moléculas. El problema es calcular la energía electrónica a partir de

\[ E = \dfrac {\int \Psi ^* \hat {H} \Psi d \tau }{\int \Psi ^* \Psi d \tau} \label {10.70} \]

o en notación de bra-ket

\[ E = \dfrac {\left \langle \Psi |\hat {H} | \Psi \right \rangle}{\left \langle \psi | \psi \right \rangle} \nonumber \]

Los coeficientes óptimos\(c_{jk}\) para cada orbital molecular en Ecuación\(\ref{10.69}\) usando el Método de Campo Auto Consistente y el Método Variacional Lineal para minimizar la energía como se describió anteriormente para los átomos.

El principio variacional dice que una energía aproximada es un límite superior a la energía exacta, por lo que la energía más baja que calculamos es la más precisa. En algún momento, las mejoras en la energía serán muy leves. Esta energía limitante es la más baja que se puede obtener con una sola función de onda determinante (por ejemplo, Ecuación\(\ref{slater}\)). Este límite se llama límite de Hartree-Fock, la energía es la energía Hartree-Fock, los orbitales moleculares que producen este límite se llaman orbitales Hartree-Fock, y el determinante es la función de onda Hartree-Fock.

Cálculos de Hartree-Fock

Puede encontrar los términos restringidos y sin restricciones de Hartree-Fock. La discusión anterior se refiere a un cálculo de HF restringido. En un cálculo de HF restringido, los electrones con\(\alpha\) espín están restringidos o restringidos para ocupar los mismos orbitales espaciales que los electrones con\(\beta\) espín. Esta restricción se elimina en un cálculo sin restricciones. Por ejemplo, el orbital de espín para el electrón 1 podría ser\(\psi _A (r_1) \alpha (1)\), y el orbital de espín para el electrón 2 en una molécula podría ser\(\psi _B (r_2) \beta (2)\), donde tanto el orbital molecular espacial como la función de espín difieren para los dos electrones. Tales orbitales de espín se llaman irrestrictos. Si ambos electrones están obligados a tener el mismo orbital espacial, por ejemplo\(\psi _A (r_1) \alpha (1)\) y\(\psi _A (r_2) \beta (2)\), entonces se dice que el orbital de espín está restringido. Si bien los orbitales de espín sin restricciones pueden proporcionar una mejor descripción de los electrones, se necesitan el doble de orbitales espaciales, por lo que las demandas del cálculo son mucho mayores. El uso de orbitales sin restricciones es particularmente beneficioso cuando una molécula contiene un número impar de electrones porque hay más electrones en un estado de espín que en el otro.

Ejemplo 11.1.1 : Monóxido de Carbono

Es bien sabido que el monóxido de carbono es un veneno que actúa uniéndose al hierro en la hemoglobina y evitando que el oxígeno se una. Como resultado, el oxígeno no es transportado por la sangre a las células. ¿Qué extremo del monóxido de carbono, carbono u oxígeno, crees que se une al hierro donando electrones? Todos sabemos que el oxígeno es más rico en electrones que el carbono (8 vs 6 electrones) y más electronegativo. Una respuesta razonable a esta pregunta, por lo tanto, es el oxígeno, pero experimentalmente es el carbono el que se une al hierro.

Un cálculo mecánico cuántico realizado por Winifred M. Huo, publicado en J. Chem. Phys. 43, 624 (1965), proporciona una explicación para este resultado contrario a la intuición. El conjunto de bases utilizado en el cálculo consistió en 10 funciones: los orbitales atómicos ls, 2s, 2p _x, 2p _y, y 2p _z de C y O. Diez orbitales moleculares (mo's) se definieron como combinaciones lineales de los diez orbitales atómicos (Ecuación\(\ref{10.69}\). La función de onda del estado fundamental\(\Psi\) se escribe como el Determinante Slater de los cinco orbitales moleculares de menor energía\(\psi _k\). La ecuación\(\ref{10.70}\) da la energía del estado fundamental, donde el denominador da cuenta del requisito de normalización. Los coeficientes\(C_{kj}\) en la combinación lineal son determinados por el método variacional para minimizar la energía. La solución de este problema da las siguientes ecuaciones para los orbitales moleculares. Aquí solo se han conservado los términos más grandes. Estas funciones se enumeran y discuten en orden de aumentar la energía.

• \(1s \approx 0.94 1s_o\). El 1 dice que esta es la primera\(\sigma\) orbital. El\(\sigma\) dice que es simétrico con respecto a la reflexión en el plano de la molécula. El coeficiente grande, 0.94, significa que este es esencialmente el orbital atómico 1s de oxígeno. El oxígeno 1s orbital debe tener una energía menor que la del carbono debido a que la carga positiva en el núcleo de oxígeno es mayor.
• \(2s \approx 0.92 1s_c\). Este orbital es esencialmente el orbital atómico 1s de carbono. Tanto el\(1\sigma\) y\(2 \sigma \) son orbitales “no enlazantes” ya que están localizados en un átomo particular y no determinan directamente la densidad de carga entre átomos.
• \(3s \approx (0.72 2s_o + 0.18 2p_{zo}) + (0.28 2s_c + 0.16 2p_{zc})\). Este orbital es un orbital molecular de “enlace” porque los electrones se deslocalizan sobre C y O de una manera que mejora la densidad de carga entre los átomos. El 3 significa que esta es la tercera\(\sigma \) orbital. Este orbital también ilustra el concepto de hibridación. Se puede decir que los orbitales 2s y 2p de cada átomo se hibridan y el orbital molecular se forma a partir de estos híbridos aunque el cálculo solo obtiene la combinación lineal de los cuatro orbitales directamente sin la introducción a priori de hibridación. En otras palabras, la hibridación simplemente se queda fuera del cálculo. La hibridación en este LCAO de enlace aumenta la amplitud de la función en la región del espacio entre los dos átomos y la disminuye en la región del espacio fuera de la región de unión de los átomos.
• \(4s \approx (0.37 2s_c + 0.1 2p_{zc}) + (0.54 2p_{zo} - 0.43 2s_{0})\). Este orbital molecular también se puede considerar como un híbrido formado a partir de orbitales atómicos. La hibridación de los orbitales atómicos de oxígeno, debido al coeficiente negativo con 2s _O, disminuye la densidad de electrones entre los núcleos y aumenta la densidad electrónica en el lado del oxígeno opuesto al átomo de carbono. Si seguimos cómo varía esta función a lo largo del eje internuclear, vemos que cerca del carbono la función es positiva mientras que cerca del oxígeno es negativa o posiblemente pequeña y positiva. Este cambio significa que debe haber un nodo entre los dos núcleos o en el núcleo de oxígeno. Debido al nodo, la densidad de electrones entre los dos núcleos es baja por lo que los electrones en este orbital no sirven para blindar los dos núcleos positivos entre sí. Este orbital, por lo tanto, se denomina orbital molecular “antienlace” y los electrones asignados a él se denominan electrones antiligantes. Este orbital es el socio antiadhesión al\(3 \sigma \) orbital.
• \(1\pi \approx 0.32 2p_{xc} + 0.44 2p_{xo} \text {and} 2\pi \approx 0.32 2p_{yc} + 0.44 2p_{yo}\). Estos dos orbitales son degenerados y corresponden a orbitales de unión formados por los orbitales atómicos p _{x y p y} de cada átomo. Estos orbitales son degenerados porque las direcciones x e y son equivalentes en esta molécula. \(\pi\)nos dice que estos orbitales son antisimétricos con respecto a la reflexión en un plano que contiene los núcleos.
• \(5\sigma \approx 0.38 2_{sC} - 0.38 2_{pC} - 0.29 2p_{zO}\). Este orbital es el híbrido sp de los orbitales atómicos de carbono. El coeficiente negativo para 2p _C pone la mayor amplitud en el lado del carbono lejos del oxígeno. No hay ningún nodo entre los átomos. Concluimos que se trata de un orbital no ligante con los electrones no ligantes sobre el carbono. Esto no es un orbital de “enlace” porque la densidad de electrones entre los núcleos se reduce por hibridación. Tampoco es un orbital antienlace porque no hay ningún nodo entre los núcleos. Cuando el monóxido de carbono se une al Fe en la hemoglobina, el enlace se realiza entre el C y el Fe. Este vínculo implica la donación de los electrones\(5\sigma\) no enlazantes en C a orbitales d vacíos en Fe. Así, la teoría orbital molecular nos permite entender por qué el extremo C de la molécula está involucrado en esta donación de electrones cuando ingenuamente podríamos esperar que O sea más rico en electrones y capaz de donar electrones al hierro.

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