11.3: Juegos de Bases Ampliadas

Hoy en día, hay cientos de conjuntos básicos compuestos por Orbitales de Tipo Gaussiano (GTO). Los más pequeños de estos se denominan conjuntos de bases mínimas, y normalmente están compuestos por el número mínimo de funciones básicas requeridas para representar todos los electrones en cada átomo. El más grande de estos puede contener literalmente docenas a cientos de funciones base en cada átomo.

Juegos de Base Mínima

Un conjunto de bases mínimas es aquel en el que se utiliza una sola función de base para cada orbital en un cálculo de Hartree-Fock sobre el átomo. Sin embargo, para átomos como el litio, se agregan funciones base de tipo p a las funciones base correspondientes a los orbitales 1s y 2s de cada átomo. Por ejemplo, cada átomo en la primera fila del sistema periódico (Li - Ne) tendría un conjunto base de cinco funciones (dos funciones s y tres funciones p).

En un conjunto de bases mínimas, se utiliza una sola función de base para cada orbital atómico en cada átomo constituyente en el sistema.

El conjunto de bases mínimas más común es Sto-Ng, donde n es un número entero. Este\(n\) valor representa el número de GTO utilizados para aproximar el orbital de tipo Slater (STO) para orbitales tanto de núcleo como de valencia. Los conjuntos de bases mínimas generalmente dan resultados aproximados que son insuficientes para la publicación con calidad de investigación, pero son mucho más baratos (requieren menos cálculos) que los conjuntos de bases más grandes que se discuten a continuación. Los conjuntos de bases mínimas comúnmente utilizados de este tipo son: STO-3G, STO-4G y STO-6G.

Dos a menudo es mejor que uno

Los conjuntos de bases mínimas no son lo suficientemente flexibles para una representación precisa de, lo que requiere el uso de múltiples funciones para representar cada orbital atómico. La distribución de la densidad electrónica de los electrones de valencia está mejor representada por la suma de dos orbitales con diferentes “cargas efectivas”. Se trata de conjuntos de doble\(\zeta\) base e incluye conjunto de valencia dividida (interior y valencia) y combinación lineal de dos orbitales del mismo tipo, pero con diferentes cargas efectivas (i.e.,\(\zeta\)). Esta flexibilidad se puede utilizar para generar orbitales atómicos de tamaños ajustables.

Por ejemplo, el conjunto de bases de doble zeta nos permite tratar cada orbital por separado cuando realizamos el cálculo de Hartree-Fock.

\ [\ phi_i = a_1\ phi_ {2s} ^ {STO} (r, \ zeta_1) + a_2\ phi_ {2s} ^ {STO} (r,\ zeta_2)\ etiqueta {11.2.1}\]

El orbital atómico 2s se aproximó como una suma de dos STOs. Las dos ecuaciones son las mismas excepto por el valor de\(\zeta\) lo cual explica qué tan grande es la órbita. Las constantes\(a_1\) y \(a_2\) determina cuánto contribuye cada STO al orbital atómico final, que variará dependiendo del tipo de átomo que la órbita atómica (es decir, los orbitales de hidrógeno y litio tendrán diferentes\(a_1\),\(a_2\),\(\zeta_1\), y\(\zeta_2\) valores).

Conjuntos de bases extendidas

Los conjuntos de base triple y cuádruple zeta funcionan de la misma manera, excepto que usan tres y cuatro STOs en lugar de dos como en \(\ref{11.2.1}\). La compensación típica también se aplica aquí, mejor precisión, sin embargo con cálculos más caros. Hay varios tipos diferentes de conjuntos de bases extendidas que incluyen: n valencia dividida, n conjuntos polarizados, n conjuntos difusos y n conjuntos consistentes de correlación. La notación de este tipo de conjunto de bases (con una base gaussiana) es

\[N-MPG \nonumber \]

para describir el conjunto de bases de valencia dividida. \(N\)es el número de funciones gaussianas que describen orbitales de caparazón interior, mientras que el guión denota un conjunto de valencia dividida. \(M\)y\(P\) designar el número de funciones gaussianas utilizadas para ajustarse a los dos orbitales del caparazón de valencia:

• M corresponde al número de funciones gaussianas utilizadas para describir el orbital más pequeño
• P corresponde al número de funciones gaussianas utilizadas para describir el orbital más grande (e.g., 6-31G y 3-21G).

Un conjunto de bases mínimas es cuando una función de base para cada orbital atómico en el átomo, mientras que un double-\(\zeta\), tiene dos dos funciones base para cada orbital atómico. Correspondientemente, un triple y dquarupe-\(\zeta\) set tenían tres y cuatro funciones básicas para cada orbital atómico, respectivamente. También se han construido conjuntos de bases de orden superior, por ejemplo, 5Z, 6Z,)..

Hay cientos de conjuntos básicos compuestos por orbitales de tipo gaussiano (Figura Figura 11.3.1 ). Los más pequeños de estos se denominan conjuntos de bases mínimas, y normalmente están compuestos por el número mínimo de funciones básicas requeridas para representar todos los electrones en cada átomo. El más grande de estos puede contener docenas a cientos de funciones base en cada átomo.

Figura 11.3.1 : Conjuntos de bases de valencia dividida de uso común

3-21G	3-21G	3-21G	3-21G* - Polarizado	3-21+G - Funciones difusas	3-21+G* - Con funciones de polarización y difusa
4-21G	4-31G	4-31G	4-31G	4-31G
6-21G	6-31G	6-31G*	6-31+G*	6-31G (3df, 3pd)	6-311G
6-311G	6-311G*	6-311+G*