15.E: Láseres, Espectroscopia Láser y Fotoquímica (Ejercicios)
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Estos son ejercicios de tarea para acompañar el Capítulo 15 de McQuarrie y Simon's “Physical Chemistry: A Molecular Approach” Textmap.
Q15.9
El coeficiente de Einstein de un estado molido y excitado con una degeneración de\(g_1\) y\(g_2\) está dado por
\( A = \dfrac{16\pi^3v^3g_1}{3\epsilon_0hc^3g_2} |\mu|^2 \)
donde\( |\mu|\) está el momento dipolar de transición. Considere la absorción 1s —> 2p de H (g), que se observa a 121.8 nm. La vida radiativa del estado 2p excitado triplicamente degenerado de H (g) es 1.6 x 10 -9 s. Determinar el valor del momento dipolar de transición de esta transición.
S15.9
Usando la expresión dada en el problema, podemos aislar\(|\mu|\) para ser dados como
\[ |\mu| = \sqrt{\dfrac{3A\epsilon_0hc^3g_2}{16\pi^3v^3g_1}} \]
Como conocemos la longitud de onda y la vida radiativa, podemos encontrar la frecuencia (v) y la amplitud (A) con las siguientes ecuaciones, respectivamente.
\[ v = \dfrac{c}{\lambda} = 2.46 \times 10^{15} s^{-1} \]
\[ A = \dfrac{1}{\tau} = 6.25 \times 10^8 s^{-1} \]
donde\( \tau \) representa la vida radiativa.
El orbital 2p es triple degenerado\( g_2 = 3 \) y el orbital 1s es sigilosamente degenerado\( g_1 = 1 \). Por lo tanto, podemos enchufar los números correspondientes en la siguiente ecuación para producir el momento dipolar de transición, que sería
\[ |\mu| = \sqrt{\dfrac{3A\epsilon_0hc^3g_2}{16\pi^3v^3g_1}} \]
\[ |\mu| = 1.1 \times 10^{-29} C*m \]
Q15.10
\[A = \dfrac{16\pi^{3}\nu^{3}g_{1}}{3\varepsilon_{0}hc^{3}g_{2}}|\mu|^{2}\]
\[A_{21} = \dfrac{8h\pi\nu^{3}_{12}}{c^{3}}B_{21}\]
Utilice las ecuaciones anteriores para derivar la expresión mecánica cuántica para el\(B\) coeficiente de Einstein. Considera la\(5s^{1}P_{1} \rightarrow 3p^{1}S_{0} \) transición del neón en\(730.0\ nm\). El\(A\) coeficiente de Einstein es\(0.48 \times 10^{6} s^{-1}\). Determinar los valores del\(B\) coeficiente de Einstein y el dipolo del momento de transición para esta transición.
S15.10
\[\mu = \dfrac{h \nu }{4 \pi } n_{2} A_{21}\]
\[ A = \dfrac{32 h \pi ^{3} \nu ^{7}}{c^{3}\varepsilon_{0}}n_{2}B_{21}\]
\[B_{21}=\dfrac{c^{3}\varepsilon_{0}}{n_{2}A 32 h \pi ^{3} \nu ^{7}}\]
\[730 nm = 7.3*10^{-7} m\]
\(\lambda\)=\(7.3*10^{-7} m\) y por lo tanto\(\nu\) =\(c\lambda\) =\(2.189*10^{16} s^{-1}\)
\[B_{21}=\dfrac{c^{3}\varepsilon_{0}}{n_{2}A 32 h \pi ^{3} \nu ^{7}}\]
\[B_{21} = \dfrac{c^{3}A}{8h \pi \nu^{3}}\]
\[B_{21} = \dfrac{(2.998*10^{8} m *s^{-1})^{3} *(0.48*10^{6} s^{-1})}{8h \pi (2.189*10^{16})^{3}}\]
\[B_{21} = 7.420*10^{13} kg^{-1} m\]
Q15.11
Dado\[N_{total} = N_1(t) + N_2(t) +N_3(t)\] encontrar la ecuación de tasa para cada uno\(N_i\).
S15.11
Para cada uno debemos mirar la energía de excitación, y las energías de emisiones estimuladas y espontáneas.
Por ejemplo, la excitación de 1 a 3, estimuló la emisión de 3 a 1 y la emisión espontánea de 3 a 1 y 2 a 1.
\[\dfrac{dN_1}{dt} = -B_{31}\rho_v\nu_{31}N_1 + B_{31}\rho_v\nu_{31}N_3 + A_{31}N_3+A_21N_2\]
los otros siguen como
\[\dfrac{dN_2}{dt} = -B_{32}\rho_v\nu_{32}N_2 + B_{32}\rho_v\nu_{32}N_3 + A_{32}N_3-A_21N_2\]
y
\[\dfrac{dN_3}{dt} = -B_{31}\rho_v\nu_{31}N_1 +-B_{31}\rho_v\nu_{31}N_3 - A_{32}N_3-A_31N_3-B_{32}\rho_v\nu_{32}N_3+B_{32}\rho_v\nu_{32}N_2\]
donde se estima la emisión del nivel 3 al nivel 2.
Q15.12
Considera un sistema de 3 niveles no degenerado. Supongamos que un haz de luz incidente de energía\(h\nu = E_{3} - E_{1}\) se enciende por un tiempo y luego se apaga. Demostrar que la posterior decadencia de la\(E_{3}\) viene dada por
\[N_{3}(t) = N_{3}^{0}e^{-(A_{32}+A_{31})t} \]
Dónde\(N_{3}^{0}\) está el número de átomos en el estado 3 en el instante en que se apaga la fuente de luz. ¿Cuál será la vida radiativa observada de este estado excitado?
S15.12
Después de apagar la luz, no se producirán procesos estimulados y la ecuación de velocidad de\(N_{3}\) se convierte en:
\[N_{3} = Ce^{-(A_{32}+A_{31})t} \]
At\(t\) = 0 (cuando la luz está apagada),\(N_3(t) = N_{3}^{0} = C\), entonces
\[ N_3(t) = N_{3}^{0}e^{-(A_{32}+A_{31})t} \]
La vida radiativa observada será\( (A_{32}+A_{31})^{-1}\). (La vida radiativa es la recíproca del coeficiente del\(t\) en el término exponencial.)
Q15-14
Un estado excitado de Litio tiene la configuración electrónica, $1s^ {2} 2p^ {1} $ Define el símbolo del término de energía más baja.
S15-14
Construye una tabla de micro estados con giro (M (S)) en la parte superior y momento angular (M (L)) hacia abajo en el lado izquierdo.
| -1/2 | 1/2 | |
|---|---|---|
| -1 | -1 (-) | -1 (+) |
| 0 | 0 (-) | 0 (+) |
| 1 | 1 (-) | 1 (+) |
El valor de giro más alto es +1/2, mientras que el valor de momento angular más alto es 1. Como resultado, J puede variar de 3/2 (L+S) a 1/2 (L-S). Debido a que el orbital p es menor que medio lleno, el término símbolo con el valor J más bajo será menor en energía.
Símbolo de término: $^ {2} P_ {1/2} $
Q15.15
La energía del estado fundamental del átomo de He es -2.904 hartrees. Usa este valor para determinar la energía de He^+
S15.15
(buen trabajo sin embargo podrías haber mostrado más pasos ya que no está claro cómo hiciste los saltos de energía a\(He^{+}\) and then that the energy was 0.904, it took me some time to fiddle with what you gave me as a solution to arrive to that number so more in between steps are need --RM)
$E=\ dfrac {-Z^2} {2n^2} $
$É^+=-2E_ {h} $
Por lo tanto la energía de He+ es 0.904 hartrees por encima de la de Él.
No hay demasiados pasos para resolver el problema. Hubiera sido genial compararlo con otro método o la energía real de un hidrógeno H+, como, usar la fórmula de Rydberg para evaluar la energía...
Q15.19
Un láser que opera a 640 nm produce pulsos a una velocidad de 85 MHz. Calcular la potencia radiante de cada pulso si los pulsos duran 15 fs cada uno y la potencia radiante promedio del láser es de 2.6 W. ¿Cuántos fotones produce el láser por segundo?
S15.19
Primero podemos calcular la cantidad de energía por pulso:
\[\dfrac{2.6 W}{85 \dfrac{pulses}{MHz}} = \dfrac{2.6 \dfrac{J}{s}}{85 \cdot 10^{6} \dfrac{pulses}{s}} = 3.059 \cdot 10^{-8} \dfrac{J}{pulse} \]
Usando esto, podemos calcular la energía radiante de cada pulso láser:
\[\dfrac{3.059 \cdot 10^{-8} \dfrac{J}{pulse}}{15 \cdot 10^{-15} s} = 2039.216 \dfrac{kW}{pulse} \]
Finalmente, podemos calcular la energía radiante de un solo fotón:
\[E_{photon} = \dfrac{hc}{\lambda} = \dfrac{(6.626 \cdot 10^{-34} J \cdot s) (2.988 \cdot 10^{8} \dfrac{m}{s})}{640 \cdot 10^{-9} m} = 3.094 \cdot 10^{-19} J \]
Usando esta energía, podemos calcular el número de fotones producidos por segundo por el láser:
\[\dfrac{E_{laser}}{E_{photon}} = \dfrac{2.6 \dfrac{J}{s}}{3.094 \cdot 10^{-19} \dfrac{J}{photon}} = 8.40 \cdot 10^{18} \dfrac{photons}{second} \]
Q15.21
¿Qué pulso láser contiene más fotones, un pulso de 945 ns, 9.45 mJ a 945 nm o un pulso de 23 ns, 2.30 mJ a 230 nm? ¿La velocidad del pulso afecta el número de fotones?
S15.21
- \({\bf E}\)= energía por fotón
- \({\bf ħ}\)= constantes de planchas =\( 6.626*10^{-34} J \cdot s \)
- \({\bf c}\)= velocidad de la luz =\( 3.00*10^{8} \dfrac{m}{s} \)
- \({\bf λ}\)= longitud de onda = 945 nm o 230 nm =\( 540*10^{-9} m \,or\, 230*10^{-9} m \)
\(E_{photon} = \dfrac{(6.626*10^{-34} J\cdot s) * (3.00*10^8\, \dfrac{m}{s})}{945*10^-9 \,m} = 2.104x10^{-19} \,J/photon\)
\(E_{pulse} = 9.45 \,mJ = 9.45*10^{-3}J\)
\(\\ \#_{photon} = \dfrac{E_{pulse}}{E_{photon}} = \dfrac {9.45*10^{-3}J}{2.104*10^{-19} \,J/photon} = {\bf 4.493*10^{16}\,photons}\)
\(E_{photon} = \dfrac{(6.626*10^{-34} J\cdot s) * (3.00*10^8\, \dfrac{m}{s})}{230*10^-9 \,m} = 8.64*10^{-19} J\)
\(E_{pulse} = 2.30 \,mJ = 2.30*10^{-3}J\)
\(\#_{photon} = \dfrac{E_{pulse}}{E_{photon}} = \dfrac {2.30*10^{-3}J}{8.64*10^{-19} \,J/photon} = {\bf 2.66*10^{15}\,photons}\)
Primero y ante todo, ¡la velocidad del láser NO afecta el número de fotones! El pulso láser de 9.45 mJ a 945 nm tiene más fotones que el pulso de 2.30 mJ a 230 nm.
La duración del pulso no afecta el número de fotones que contiene un pulso láser. Las energías de ambos pulsos láser son equivalentes. La energía por pulso es proporcional al número de fotones e inversamente proporcional a la longitud de onda de los fotones emitidos. Por lo tanto, el pulso 945 contiene más fotones.
Q15.22
Dados los siguientes pulsos láser: a\(10 \times 10^{-9}s\),\(1.6 \times 10^{6}J\) pulso a\(76 \times 10^{-10}m\) o a\(5 \times 10^{8}s\),\(1.6 \times 10^{6}J\) pulso a\(5.32 \times 10^{-11}\), ¿cuál tiene más fotones?
S15.22
Para pulsos de 10 ns, 1.60-mJ a 760 nm:
\[Q_p=\dfrac{hc}{\lambda}\]
\[=\dfrac{(6.626 \times 10^{-34})(3 \times 10^8)}{760 \times 10^{-9}}\]
\[=2.62 \times 10^{-19}\]
El número de fotones en el pulso de 1.6 mJ es:
\[N_1=\dfrac{Q}{Q_p}=6.12 \times 10^{15}\]
Para 500 ms, 1.60-mJ de pulso a 5320 nm:
\[Q_p=3.75 \times 10^{-18}\]
El número de fotones en el pulso de 1.6 mJ es:
\[N_2=\dfrac{Q}{Q_p}=0.4 \times 10^{15}\]
Así, 10-ns, 1.60-mJ de pulso a 760 nm contienen más fotones.
Q15.24
Un\(CO_2\) láser que opera a 9.0\(\mu m\) utiliza una potencia eléctrica de 5.20 kW. Si este láser produce pulsos de 100 ns a una frecuencia de repetición de 20Hz y tiene una eficiencia del 29%, ¿cuántos fotones hay en cada pulso láser?
S15.24
La energía de la bomba por pulso es:
\(\dfrac{5200 J*s^{-1}}{20 s^{-1}}\)=\(260 J*pulse^{-1}\)
Dado que el láser es 29% efciente, el radiante por pulso es\((260J)(0.29)\) =\(67.6J\).
El número de fotones por pulso,\(n\) es
\(n\)=\(\dfrac{E\lambda}{hc}\),
al enchufar los valores en esta ecuación, tenemos
\(n\)=\(\dfrac{(260J)(0.29)(9.0*10^{-6}m)}{(6.626*10^{-34} J*s)(2.998*10^{8} m*s^{-1})}\)
=\(3.42*10^{37}\) fotones
Mi cálculo revela que la respuesta final son\(3.42\times 10^{21}\) fotones (Aaron Choi)/Creo que accidentalmente calculaste usando la velocidad de la luz como\(2.998\times 10^{-8} \dfrac{m}{s}\)
Q15.25
La Figura 15.10 muestra los niveles de energía del\( CO_2\) láser. Dados los siguientes datos espectroscópicos para\( CO_2(g)\), calcular el espaciado entre las líneas\(J' = 3\to2\) láser para la transición\( 001\to100\) vibracional.
\[Fundamental frequency(J' = 0\to0) 100\to001 = 960.80cm^{-1} \]
\[\tilde{B}(001) = 0.3871cm^{-1} \tilde{B}(100) = 0.3902cm^{-1}\]
La frecuencia fundamental es\ (960.80cm^ {-1}
S15.25
Usando la siguiente ecuación F (J) para J = 2 y J = 3 se puede calcular:
\[F(J) = \tilde{B}J(J + 1) \]
\[F_{001}(3) = (0.3871cm^{-1})(3)(3 +1) = 4.645cm^{-1} \]
\[F_{100}(2) = (0.3902cm^{-1})(2)(2 +1) = 2.341cm^{-1} \]
Por lo tanto el espaciado es
\[960.80cm^{-1} + 4.645cm^{-1} - 2.341cm^{-1} = 963.10cm^{-1} \]
Q15.26
El nivel superior del\(H_2(g)\) láser es el estado excitado más bajo de la molécula, el\(B^1\sum_{u}^{+}\) estado, y el nivel inferior es el estado de\(X^1 \sum_{g}^{+} \) tierra. La duración ocurre entre el\(v^{'} = 6\) nivel del estado excitado y el\(v^{''} = 13\) nivel del estado fundamental. Utilice los siguientes datos espectroscópicos para determinar la longitud de onda de la luz láser del\(H_2(g)\) láser.
| Estado | \(\tilde{T}_{e}/cm^{-1}\) | \(\tilde{\nu}_{e}/cm^{-1}\) | \(\tilde{\nu}_{e} \tilde{x}_{e}/cm^{-1} \) |
|---|---|---|---|
| \(B^1\sum_{u}^{+}\) | \ (\ tilde {T} _ _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; ">91.689.9 | \ (\ tilde {\ nu} _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; ">1356.9 | \ (\ tilde {\ nu} _ {e}\ tilde {x} _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; ">19.93 |
| \(X^1 \sum_{g}^{+} \) | \ (\ tilde {T} _ _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; ">0 | \ (\ tilde {\ nu} _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; ">4401.2 | \ (\ tilde {\ nu} _ {e}\ tilde {x} _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; ">121.34 |
Se puede generar un pulso de 3.0 ns con una potencia radiante de pulso de 200kW. Calcular la energía radiante de dicho pulso láser. ¿Cuántos fotones hay en este pulso?
S15.26
Para calcular la energía de los niveles de láser superior e inferior se utiliza la siguiente ecuación:
\[G(v) = \tilde{\nu}_{e}\left(v + \dfrac{1}{2}\right) - \tilde{x}_{e} \tilde{\nu}_{e}\left(v + \dfrac{1}{2}\right)^2 \]
\[G^{''}(13) = (4401.2cm^{-1})(13.5) - (121.34cm^{-1})(13.5)^2 = 37,301.98 cm^{-1}\]
\[G^{''}(6) = (1356.9cm^{-1})(6.5) - (19.93cm^{-1})(6.5)^2 = 7,977.81 cm^{-1}\]
la transición es la siguiente
\[\tilde{\nu} = \tilde{T}_{e} + G^{''}(6) - G^{''}(13) \]
\[ = 91,689.9 cm^{-1} + 7,977.81 cm^{-1} -37,301.98 cm^{-1} = 62,365.73cm^{-1} \]
por lo tanto
\[\lambda = 160.34 nm\]
La energía radiante del pulso láser se encuentra mediante análisis dimensional
el número de fotones por pulso se determina utilizando\(E = nhv = 8.06 \times 10^{13} \) fotones.
Q15.27
Determinar el número cuántico rotacional en estado excitado para las bandas de\(X\)\( \rightarrow\)\(A\) adsorción de\(H_{2}\) (g). La transición es\(v^{"}=0\) del\(X\) estado al nivel vibratorio excitado del\(A\) estado\(v^{'}=3\). Para calcular con precisión el término vibracional\(G(v)\) para el estado excitado\(A\), se realiza una corrección anarmónica de segundo orden para dar cuenta de la forma de la curva de potencial, mientras que las correcciones de primer orden son suficientes para el estado de electrones a nivel del suelo.
\(G(v)=\tilde{v}_{e}(v+\dfrac{1}{2})-\tilde{v}_{e}\tilde{x}_{e}(v+\dfrac{1}{2})^{2}+\tilde{v}_{e}\tilde{y}_{e}(v+\dfrac{1}{2})^{3}\)
Las constantes espectroscópicas de necesidad se tabulan a continuación para el estado fundamental\(X\) y el estado excitado\(A\) de\(H_{2}\) (g).
| Estado | \(\tilde{T}_{e}/cm^{-1}\) | \(\tilde{v}_{e}/cm^{-1}\) | \(\tilde{v}_{e}\tilde{x}_{e}/cm^{-1}\) | \(\tilde{v}_{e}\tilde{y}_{e}/cm^{-1}\) | \(\tilde{B}_{e}/cm^{-1}\) | \(\tilde{\alpha}_{e}/cm^{-1}\) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| \(A\) | \ (\ tilde {T} _ _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; ">120952 | \ (\ tilde {v} _ _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; ">2321.4 | \ (\ tilde {v} _ _ {e}\ tilde {x} _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; ">62.8 | \ (\ tilde {v} _ {e}\ tilde {y} _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; ">0 | \ (\ tilde {B} _ _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; ">29.9 | \ (\ tilde {\ alpha} _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; ">1.24 |
| \(X\) | \ (\ tilde {T} _ _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; ">0 | \ (\ tilde {v} _ _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; ">2291.7 | \ (\ tilde {v} _ _ {e}\ tilde {x} _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; ">62.4 | \ (\ tilde {v} _ {e}\ tilde {y} _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; "> | \ (\ tilde {B} _ _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; "> | \ (\ tilde {\ alpha} _ {e} /cm^ {-1}\)” style="text-align:center; "> |
Estos valores son de la página web del NIST para\(H_{2}\)
Determinar el valor de\(\tilde{v}\) correspondiente a la transición\(X(v^{"}=0,j^{"}=0)\)\(\rightarrow\)\(A(v^{'}=3,j^{'}=0)\). Dado que los niveles de estado base son\(v^{"}=0,j^{"}=1\) del\(X\) estado y que el término rotacional para este nivel es\(F(1)=1.057cm^{-1}\), determinar el valor más cercano de\(J^{'}\), el número rotacional del\(v^{"}=3\) nivel del\(A\) estado excitado.
S15.27
Para el estado fundamental, el\(G(v)\) valor es:
\(G^{"}(0)=(\dfrac{1}{2})(2291 cm^{-1}) - (\dfrac{1}{2})^{2}62.4cm^{-1}\)
\(G^{"}(0)= 1129.9 cm^{-1}\)
Para el estado excitado\(G(v)\) el valor es:
\(G^{"}(3)=(2321.4cm^{-1})(3+\dfrac{1}{2})-(62.8 cm^{-1})(3+\dfrac{1}{2})^{2}\)
\(G^{"}(32)=7354 cm^{-1}\)
\(\tilde{T}_{e} \)es la diferencia en los mínimos de la curva electrónica de energía potencial en los números de onda, por lo que la transición tendrá la energía
\(\tilde{v}_{e}=\tilde{T}_{e} + G^{'}(32)-G^{"}(0)\)
\(\tilde{v}_{e}=120952cm^{-1}+7354 cm^{-1}-1129.9cm{-1}\)
\(\tilde{v}_{e}=127176.1 cm^{-1}\)
\(\tilde{B}_{v}\)se puede encontrar para\(A\) estado,\(v=3\) con esta ecuación:
\(\tilde{B}_{32}=\tilde{B}_{e}-\tilde{\alpha}_{e}(v+\dfrac{1}{2})\)
\(\tilde{B}_{32}=29.9cm^{-1}-(1.24 cm^{-1})(3+\dfrac{1}{2})=25.56 cm{-1}\).
las líneas observadas se encuentran entre 35714.29 cm —1 y 3448.28\(cm_{-1}\) recordando que\(\tilde{E}_{v,j}=G(v)-F(j)\);
\(35717.29cm^{-1}= 127176.1 cm^{-1}-1.057 cm{-1} + F^{'}(j)\)
\(35717.29 cm^{-1}= 127175.043 cm^{-1}+ F^{'}(j)\)
Por lo tanto 91461\(\approx F^{'}(j)\) así\(j\) sería alrededor de 10 o superior.