16.7: Constantes de Van der Waals en términos de parámetros moleculares

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La ecuación de van der Waals se puede escribir como:

\[P=\frac{RT}{\bar{V}-b}-\frac{a}{\bar{V}^2} \nonumber \]

Usando la expansión binomial:

\[\frac{1}{1-x}=1+x+x^2+\cdots \nonumber \]

Podemos escribir la ecuación de estado de van der Waals como:

\[\begin{split}P&=\frac{RT}{\bar{V}}\left[1+\frac{b}{\bar{V}}+\frac{b^2}{\bar{V}^2}+\cdots\right]-\frac{a}{\bar{V}^2}\\&= \frac{RT}{\bar{V}}+(RTb-a)\frac{1}{\bar{V}^2}+\frac{RTb^2}{\bar{V}^3}+\cdot\end{split} \nonumber \]

Reordenando en términos de compresibilidad,\(Z\):

\[Z = \frac{P\bar{V}}{RT} = 1+\left(b-\frac{a}{RT}\right)\frac{1}{\bar{V}}+\frac{b^2}{\bar{V}^2}+\cdots \nonumber \]

Comparando con la ecuación Viral de estado, podemos ver que el segundo coeficiente Viral está relacionado con los coeficientes de van der Waals:

\[B_{2V}(T)=b-\frac{a}{RT} \nonumber \]

Usando una combinación del modelo de esfera dura y el potencial de Lennard-Jones, obtenemos:

\[u(r) = \begin{cases} \infty & r \leq \sigma \\ -\dfrac{C_6}{r^6} & r > \sigma \end{cases} \label{1} \]

Podemos escribir el segundo coeficiente Virial como

\[B_2(T) = \dfrac{2}{3} \pi N_0 \sigma^3 \left[ 1 - \dfrac{C_6}{3 k_B T \sigma^6} \right] \label{2} \]

Introduzcamos en la simplificación de las variables

\[\begin{align} b &= \dfrac{2}{3} \pi N_0 \sigma^3 \\ a &= \dfrac{2 \pi N_0^2 C_6}{9 \sigma^3} \end{align} \label{3} \]

En el que el segundo coeficiente Virial se convierte en:

\[B_2(T) = b - \dfrac{a}{RT} \label{4} \]

A partir de estas ecuaciones, podemos ver que\(a\) es directamente proporcional a\(c_6\), la atracción intermolecular entre partículas con una fuerza proporcional a\(r^{-6}\). Asimismo,\(b\) equivale a cuatro veces el volumen de la partícula. En otras palabras, las ecuaciones de van der Waals asumen el modelo de esfera dura a distancias pequeñas e interacciones débiles (fuerzas atractivas) a distancias mayores.