19.13: La dependencia de la temperatura de ΔH
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A menudo se requiere conocer las funciones termodinámicas (como la entalpía) a temperaturas distintas a las disponibles a partir de datos tabulados. Afortunadamente, la conversión a otras temperaturas no es difícil.
A presión constante
\[ dH = C_p \,dT\]
Y así, para un cambio de temperatura de\(T_1\) a\(T_2\)
\[ \Delta H = \int_{T_2}^{T_2} C_p\, dT \label{EQ1}\]
La ecuación\ ref {EQ1} a menudo se conoce como Ley de Kirchhoff. Si\(C_p\) es independiente de la temperatura, entonces
\[\Delta H = C_p \,\Delta T \label{intH}\]
Si se conoce la dependencia de la temperatura de la capacidad calorífica, se puede incorporar a la integral en la Ecuación\ ref {EQ1}. Un modelo empírico común utilizado para adaptarse a las capacidades de calor en amplios rangos de temperatura es
\[C_p(T) = a+ bT + \dfrac{c}{T^2} \label{EQ15}\]
Después de combinar las ecuaciones\ ref {EQ15} y\ ref {EQ1}, el cambio de entalpía para el cambio de temperatura se puede encontrar obtenido por una simple integración
\[ \Delta H = \int_{T_1}^{T_2} \left(a+ bT + \dfrac{c}{T^2} \right) dT \label{EQ2}\]
Resolviendo los rendimientos integrales definidos
\[ \begin{align} \Delta H &= \left[ aT + \dfrac{b}{2} T^2 - \dfrac{c}{T} \right]_{T_1}^{T_2} \\ &= a(T_2-T_1) + \dfrac{b}{2}(T_2^2-T_1^2) - c \left( \dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1} \right) \label{ineq} \end{align} \]
Esta expresión se puede usar entonces con valores determinados experimentalmente de\(a\)\(b\), y\(c\), algunos de los cuales se muestran en la siguiente tabla.
| Sustancia | a (J mol -1 K -1) | b (J mol -1 K -2) | c (J mol -1 K) |
|---|---|---|---|
| C (gr) | 16.86 | 4.77 x 10 -3 | -8.54 x 10 5 |
| CO 2 (g) | 44.22 | 8.79 x 10 -3 | -8.62 x 10 5 |
| H 2 O (l) | 75.29 | 0 | 0 |
| N 2 (g) | 28.58 | 3.77 x 10 -3 | -5.0 x 10 4 |
| Pb (s) | 22.13 | 1.172 x 10 -2 | 9.6 x 10 4 |
Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Heating Lead
¿Cuál es el cambio de entalpía molar para un incremento de temperatura de 273 K a 353 K para Pb (s)?
Solución:
El cambio de entalpía viene dado por la Ecuación\ ref {EQ1} con una dependencia de la temperatura\(C_p\) dada por la Ecuación\ ref {EQ1} usando los parámetros de la Tabla\(\PageIndex{1}\). Esto da como resultado la forma integral (Ecuación\ ref {ineq}):
\[ \Delta H = a(T_2-T_1) + \dfrac{b}{2}(T_2^2-T_1^2) - c \left( \dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1} \right) \nonumber\]
cuando se sustituye con los parámetros relevantes de Pb (s) de la Tabla\(\PageIndex{1}\).
\[ \begin{align*} \Delta H = \,& (22.14\, \dfrac{J}{mol\,K} ( 353\,K - 273\,K) \\ & + \dfrac{1.172 \times 10^{-2} \frac{J}{mol\,K^2}}{2} \left( (353\,K)^2 - (273\,K)^2 \right) \\ &- 9.6 \times 10^4 \dfrac{J\,K}{mol} \left( \dfrac{1}{(353\,K)} - \dfrac{1}{(273\,K)} \right) \\ \Delta H = \, & 1770.4 \, \dfrac{J}{mol}+ 295.5\, \dfrac{J}{mol}+ 470.5 \, \dfrac{J}{mol} \\ = & 2534.4 \,\dfrac{J}{mol} \end {align*}\]
Para reacciones químicas, la entalpía de reacción a diferentes temperaturas se puede calcular a partir de
\[\Delta H_{rxn}(T_2) = \Delta H_{rxn}(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_p \Delta T\]
Ejemplo\(\PageIndex{2}\): Enthalpy of Formation
La entalpía de formación de NH 3 (g) es -46,11 kJ/mol a 25 o C. Calcular la entalpía de formación a 100 o C.
Solución:
\[\ce{N2(g) + 3 H2(g) \rightleftharpoons 2 NH3(g)} \nonumber \]
con\(\Delta H \,(298\, K) = -46.11\, kJ/mol\)
| Compuesto | Cp (J mol -1 K -1) |
|---|---|
| N 2 (g) | 29.12 |
| H 2 (g) | 28.82 |
| NH 3 (g) | 35.06 |
\[ \begin{align*} \Delta H (373\,K) & = \Delta H (298\,K) + \Delta C_p\Delta T \\ & = -46110 +\dfrac{J}{mol} \left[ 2 \left(35.06 \dfrac{J}{mol\,K}\right) - \left(29.12\, \dfrac{J}{mol\,K}\right) - 3\left(28.82\, \dfrac{J}{mol\,K}\right) \right] (373\,K -298\,K) \\ & = -49.5\, \dfrac{kJ}{mol} \end{align*}\]