21.8: Las entropías espectroscópicas a veces se desgrana con entropías calorimétricas

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La entropía de los gases puede medirse experimentalmente mediante calorimetría (\(S^\circ_{\text{exp}}\)) o calcularse mediante métodos espectroscópicos (\(S^\circ_{\text{calc}}\)). Para la mayoría de las moléculas, el experimento y los valores calculados están en un buen acuerdo, sin embargo, esto no es cierto para todas las moléculas. La discrepancia se conoce como entropía residual:

\[\bar{S}_{\text{calc}}-\bar{S}_{\text{exp}} \nonumber \]

La entropía residual surge de un material que puede tener muchos estados diferentes a 0 K. La tercera ley de la termodinámica establece que a cero kelvin, una sustancia tendrá una entropía de cero. En sustancias, como el vidrio, el hielo y el monóxido de carbono, la sustancia puede existir en muchas configuraciones diferentes; no es un cristal perfecto, sino que aún debe tener cero entropía según la tercera ley. El material tiene entropía residual.