22.2: La energía de Gibbs determina la dirección de la espontaneidad a presión y temperatura constantes
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La energía Helmholtz\(A\) se desarrolla para cambios isocóricos y como hemos dicho muchas veces antes es mucho más fácil lidiar con los isobáricos donde son\(P=\) constantes. Por lo tanto, podemos repetir el tratamiento anterior para la entalpía e introducir otra función de estado la energía Gibbs
\[\begin{align*} G &≡ H -TS \\[4pt] &= U + PV - TS \\[4pt] &= A + PV \end{align*}\]
Si tomamos las dos\(T\) y\(P\) constantes obtenemos
\[dU-TdS + PdV \le 0 \nonumber \]
\[dG \le 0 \nonumber \]
\(G\)o disminuye (espontáneamente) o es constante (en equilibrio). Calculando la función de estado entre dos puntos finales obtenemos:
\[ΔG = ΔH - TΔS ≤ 0 (T,P\text{ constant}) \nonumber \]
Esta cantidad es clave para la cuestión de la espontaneidad bajo las condiciones en las que solemos trabajar. Si para un proceso\(\Delta G\) es positivo no ocurre espontáneo y sólo se puede hacer que ocurra si es 'bombeado', es decir, acoplado a un proceso que tiene un negativo\(\Delta G\). Este último es espontáneo.
Si\(\Delta G=0\) then the system is as equilibrio.
Dirección del cambio espontáneo
Debido a que el\(\Delta S\) término contiene la temperatura\(T\) como coeficiente la dirección espontánea de un proceso, por ejemplo una reacción química puede cambiar con la temperatura dependiendo de los valores de la entalpía y el cambio de entropía\(\Delta H\) y\(\Delta S\). Esto es cierto para el proceso de fusión, por ejemplo, para agua por debajo de 0 o C obtenemos agua=>hielo, por encima de esta temperatura el hielo se funde en agua, pero también va para reacciones químicas.
Considerar
\[\ce{NH3(g) + HCl(g) <=> NH4Cl(s)} \nonumber \]
\(\Delta_r H\)a 298K/1 bar es -176.2 kJ. El cambio en la entropía es -0.285 kJ/k de manera que a 298K\(\Delta G\) es -91.21 kJ. Claramente esta es una reacción que procederá al agotamiento de lo que sea el reactivo limitante de la izquierda.
Sin embargo a 618 K esta es una historia diferente. ¡Por encima de esta temperatura\(\Delta G\) es positiva! (asumiendo que la entalpía y la entropía han permanecido iguales, lo cual es casi pero no del todo cierto) La reacción no procederá. En cambio, la reacción inversa procedería espontáneamente. La sal de la derecha se descompondría en los dos gases -base y ácido- de la izquierda.
Significado de la\(\Delta G\) term
Como hemos visto, se\(\Delta A\) puede relacionar con la cantidad máxima de trabajo que un sistema puede realizar en constante\(V\) y\(T\). Podemos sostener un argumento análogo para\(\Delta G\) excepto que no\(V\) es constante para que tengamos que considerar el trabajo de volumen (cero a volumen constante).
\[dG = d(U+PV-TS) = dU -TdS - SdT - PdV +VdP \nonumber \]
Como\(dU = TdS + δw_{rev}\)
\[dG = δw_{rev} -SdT + VdP + PdV \nonumber \]
Como el término posterior es\(-δw_{volume}\)
\[dG = δw_{rev} -SdT + VdP - δw_{volume} \nonumber \]
En constante\(T\) y\(P\) los dos términos medios abandonan
\[dG = δw_{rev} - δw_{volume} = δw_{other useful work} \nonumber \]
\(\Delta G\)representa el (máximo) reversible, isotérmico isobárico no-\(PV\) trabajo que un cierto cambio espontáneo puede realizar. El volumen de trabajo puede no ser cero, pero se corrige para.
Variables naturales de G
Porque\(G ≡ H-TS\), podemos escribir
\[dG = dH -TdS -SdT \nonumber \]
\[dG = TdS +VdP -TdS -SdT = VdP - SdT \nonumber \]
Las variables naturales de\(G\) son presión\(P\) y temperatura\(T\). Esto es lo que hace que esta función sea la más útil de las cuatro\(U\),\(H\),\(A\), y\(G\): ¡estas son las variables naturales de la mayoría de sus experimentos de laboratorio!
Resumen
Ahora hemos desarrollado el conjunto básico de conceptos y funciones que en conjunto forman el marco de la termodinámica. Resumamos cuatro funciones estatales muy básicas:
| función de estado | variables naturales |
|---|---|
| \(dU = -PdV + TdS\) | \(U(V,S)\) |
| \(dH = +VdP + TdS\) | \(H(P,S)\) |
| \(dA = -PdV - SdT\) | \(A(V,T)\) |
| \(dG = +VdP - SdT\) | \(G(P,T)\) |
Nota:
- El reemplazo de\(δq\) by\(TdS\) se basó en calor reversible. Esto quiere decir que en el caso irreversible las expresiones para dU y dH se convierten en desigualdades
- Solo incluimos trabajo de volumen en las expresiones anteriores. Si se trata de otro trabajo (elástico, eléctrico, por ejemplo) es necesario agregar términos adicionales:\(dU = TdS - PdV + xdX\) etc.
Ahora estamos listos para comenzar a aplicar la termodinámica a una serie de situaciones muy diversas, pero primero desarrollaremos alguna maquinaria diferencial parcial útil.