26.8: Constantes de equilibrio en términos de funciones de partición

Considere la reacción química general en fase gaseosa representada por

\[ {\ce {\nu_{A}A + \nu_{B}B <=>\nu_{C}C + \nu_{D}D}} \label{eq1} \]

donde A, B, C y D son los reactivos y productos de la reacción, y\(\nu _{A}\) es el coeficiente estequiométrico del químico A,\(\nu _{B}\) es el coeficiente estequiométrico del químico B, y así sucesivamente. Cada uno de los gases involucrados en la reacción alcanzará eventualmente una concentración de equilibrio cuando las velocidades de reacción directa e inversa sean iguales. La distribución de los reactivos a los productos en el punto de equilibrio está representada por la constante de equilibrio (\(K_{c}\)):

\[ K_{c}=\dfrac {[C]^{\nu _{C}}[D]^{\nu _{D}}}{[A]^{\nu _{A}}[B]^{\nu _{B}}}\nonumber \]

Si el sistema no está en equilibrio, se producirá un cambio en el número de reactivos y productos para disminuir la energía general del sistema. La diferencia en la energía del sistema en este punto no equilibrada y la energía del sistema en equilibrio para cualquier especie en particular se denomina potencial químico. Cuando tanto la temperatura como el volumen son constantes para ambos puntos mencionados, el potencial químico\(\mu\) de las especies\(i\) se expresa mediante la ecuación

\[ \mu _{i}={\left({\dfrac {\partial A}{\partial N_{i}}}\right)}_{T,V,N_{j\neq 1}}\label{chempot} \]

donde\(A\) es la energía Helmholtz, y\(N_{i}\) es el número de moléculas de especies i. La energía Helmholtz se puede determinar en función de la función de partición total,\(Q\):

\[ A=-k_{B}T\ln Q\nonumber \]

donde\(k_{B}\) está la constante de Boltzmann y\(T\) es la temperatura del sistema. La función de partición total viene dada por

\[ Q={\dfrac {q_{i}(V,T)^{Ni}}{N_{i}!}}\nonumber \]

donde\(q_{i}\) está la función de partición molecular de especies químicas\(i\). Sustituyendo la función de partición molecular en la ecuación para rendimientos de energía de Helmholtz:

\[ A=-k_{B}T\ln \left({\dfrac {q_{i}(V,T)^{N_i}}{N_{i}!}}\right) \nonumber \]

y luego sustituir esta ecuación en la definición de potencial químico (Ecuación\ ref {chempot}) produce:

\[ \mu _{i}={\left({\dfrac {\partial -k_{B}T\ln \left({\dfrac {q_{i}(V,T)^{Ni}}{N_{i}!}}\right)}{\partial N_{i}}}\right)}_{T,V,N_{j\neq 1}}\nonumber \]

reordenando esta ecuación, se puede configurar la siguiente derivada:

\[ \mu _{i}=-k_{B}T{\left[{\left({\dfrac {\partial {N_i}\ln \left({q_{i}(V,T)}\right)}{\partial N_{i}}}\right)}-{\left({\dfrac {\partial \ln \left({N_{i}!}\right)}{\partial N_{i}}}\right)}\right]}_{T,V,N_{j\neq 1}}\nonumber \]

A partir de este punto, la aproximación de Sterling

\[ \ln {N!}=N\ln N-N\nonumber \]

puede sustituirse en el derivado para producir:

\[ \mu _{i}=-k_{B}T{\left[{\left({\dfrac {\partial {N_i}\ln \left({q_{i}(V,T)}\right)}{\partial N_{i}}}\right)}-{\left({\dfrac {\partial \left({N_{i}\ln N_{i}-N_{i}}\right)}{\partial N_{i}}}\right)}\right]}_{T,V,N_{j\neq 1}}\nonumber \]

A partir de aquí la derivada puede ser reorganizada y resuelta:

\[\begin{align} \mu_{i} &=-k_{B} T\left[\ln \left(q_{i}(V, T)\right) \dfrac{\partial N_{i}}{\partial N_{i}}+N_{i} \dfrac{\partial \ln \left(q_{i}(V, T)\right)}{\partial N_{i}}-\ln \left(N_{i}\right) \dfrac{\partial N_{i}}{\partial N_{i}}-N_{i} \dfrac{\partial \ln \left(N_{i}\right)}{\partial N_{i}}+\dfrac{\partial N_{i}}{\partial N_{i}}\right]_{T, V, N_{j \neq 1}} \nonumber \\[4pt] &=-k_{B}T{\left({\ln {\left({q_{i}(V,T)}\right)}}+{0}-{\ln \left({N_{i}}\right)}-{N_{i}{\dfrac {1}{N_{i}}}}+{1}\right)} \nonumber\\[4pt] &=-k_{B}T{\left({\ln {\left({q_{i}(V,T)}\right)}}-{\ln \left({N_{i}}\right)}\right)} \nonumber \\[4pt] &=-k_{B}T\ln \left({\dfrac {q_{i}(V,T)}{N_{i}}}\right) \label{chempot2}\end{align} \]

Una variable,\(\lambda\), se define entonces tal que\(dN_{j}=\nu _{j}d\lambda\), donde\(j\) = A, B, C o D y\(\nu _{j}\) se toma como positiva para productos y negativa para reactivos. Un cambio en\(\lambda\), por lo tanto, corresponde a un cambio en las concentraciones de los reactivos y productos. Así, en equilibrio,

\[ \left({\dfrac {\partial A}{\partial \lambda }}\right)_{T,V}=0\nonumber \]

Energía Helmholtz con respecto a los cambios de equilibrio

De la termodinámica clásica, el diferencial total de\(A\) es:

\[ dA=-SdT-pdV+\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}\nonumber \]

Para una reacción a un volumen y temperatura fijos (como en el conjunto canónico),\(dT\) e\(dV\) igual a 0. Por lo tanto,

\[\begin{align*} dA &=\sum _{j}\mu _{j}dN_{j} \\[4pt] &=\sum _{j}\mu _{j}\nu _{j}d\lambda \\[4pt] &=d\lambda \sum _{j}\mu _{j}\nu _{j}\end{align*} \nonumber \]

con

\[ \sum _{j}\mu _{j}\nu _{j}=0\nonumber \]

Sustituyendo la forma expandida del potencial químico (Ecuación\ ref {chempot2}):

\[ \begin{align*} -k_{B}T\sum _{j}\ln \left({\dfrac {q_{i}}{N_{i}}}\right)\nu _{j} &=0 \\[4pt] \sum _{j}\ln \left({\dfrac {q_{i}}{N_{i}}}\right)\nu _{j} &=0 \\[4pt] \sum _{j}\nu _{j}[\ln(q_{j})-\ln(N_{j})]&=0\end{align*} \nonumber \]

Para la reacción en la Ecuación\ ref {eq1}:

\[ [\nu _{C}\ln(q_{C})-\nu _{C}\ln(N_{C})]+[\nu _{D}\ln(q_{D})-\nu _{D}\ln(N_{D})]-[\nu _{A}\ln(q_{A})-\nu _{A}\ln(N_{A})]-[\nu _{B}\ln(q_{B})-\nu _{B}\ln(N_{B})]=0\nonumber \]

Esta ecuación simplifica a

\[ {\dfrac {(q_{C})^{\nu _{C}}(q_{D})^{\nu _{D}}}{(q_{A})^{\nu _{A}}(q_{B})^{\nu _{B}}}}={\dfrac {(N_{C})^{\nu _{C}}(N_{D})^{\nu _{D}}}{(N_{A})^{\nu _{A}}(N_{B})^{\nu _{B}}}}\nonumber \]

Dividiendo todos los términos por volumen, y anotando la relación\(\dfrac {N_{A}}{V}=\dfrac {\#molecules}{volume}=\rho _{A}=[A]\) donde\(\rho\) se refiere a una densidad numérica, se obtiene la siguiente ecuación:

\[ K_{c}={\dfrac {\rho _{C}^{\nu _{C}}\rho _{D}^{\nu _{D}}}{\rho _{A}^{\nu _{A}}\rho _{B}^{\nu _{B}}}}={\dfrac {(q_{C}/V)^{\nu _{C}}(q_{D}/V)^{\nu _{D}}}{(q_{A}/V)^{\nu _{A}}(q_{B}/V)^{\nu _{B}}}}\label{Kc} \]

De ahí que el conocimiento de la función de partición molecular para todas las especies en la reacción asegurará el cálculo de la constante de equilibrio.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Reacting Diatomic Molecules

Calcular la constante de equilibrio (\(K_c\)) para la reacción de\( \ce {H2 (g)}\) y\( \ce {Cl2 (g)}\) a 650 K.

\[ \ce {H2 (g) + Cl2 (g) <=> 2HCl (g)}\nonumber \]

Solución

Usaremos la Ecuación\ ref {Kc} que utiliza Funciones de Partición Molecular para evaluar\(K_c\).

\[K_{c}(T)=\dfrac{\left(\dfrac{q_{\mathrm{HCl}}}{V}\right)^{2}}{\left(\dfrac{q_{\mathrm{H}_{2}}}{V}\right)\left(\dfrac{q_{\mathrm{Cl}_{2}}}{V}\right)} \label{eqA} \]

Esta ecuación se expande en las funciones de partición molecular rotacional, vibracional, traslacional y electrónica de cada especie.

\[K_c(T) = \dfrac{\left(\dfrac{q_{\text {trans } \mathrm{HCl}} q_{rot\mathrm{HCl}} q_{vib \mathrm{HCl}} q_{elec \mathrm{HCl}}}{V}\right)^{2}}{\left(\dfrac{q_{\text {trans} \mathrm{H}_{2}} q_{\text {rot } \mathrm{H}_{2}} q_{vib \mathrm{H}_{2}} q_{elec \mathrm{H}_{2}}}{V}\right) \left(\dfrac{q_{\text {trans} \mathrm{Cl}_{2}} q_{\text {rot } \mathrm{Cl}_{2}} q_{vib \mathrm{Cl}_{2}} q_{elec \mathrm{Cl}_{2}}}{V}\right)} \nonumber \]

Una estrategia simple de resolución de problemas para encontrar constantes de equilibrio a través de la mecánica estadística es separar la ecuación en las funciones de partición molecular de cada una de las especies reaccionantes y productos, resolver para cada una y recombinarlas para llegar a una respuesta final (por ejemplo, for\(\ce{HCl}\).

\[ \dfrac{q_{\mathrm{HCl}}}{V} =\underbrace{\left(\dfrac{2 \pi m k_{B} T}{h^{2}}\right)^{3 / 2}}_{\text{translation}} \times \underbrace{\dfrac{2 k_{B} T \mu r_{e}^{2}}{\sigma \hbar^{2}}}_{\text{rotation}} \times \underbrace{\dfrac{1}{1-\exp \left(\dfrac{-h \nu}{k_{B} T}\right)}}_{\text{vibration}} \times \underbrace{g_{1} \exp \left(\dfrac{D_{0}}{k_{B} T}\right)}_{\text{electronic}} \nonumber \]

Para simplificar los cálculos de las funciones de partición molecular, se utilizan la temperatura característica de rotación (\( \Theta _{r}\)\( \Theta _{\nu }\)) y vibración ().

\[\frac{q_{\mathrm{HCl}}}{V} =\left(\frac{2 \pi m k_{B} T}{h^{2}}\right)^{3 / 2} \times \frac{T}{\sigma \Theta_{r}} \times \frac{1}{1-\exp \left(\frac{-\Theta_{\nu}}{T}\right)} \times g_{1} \exp \left(\dfrac{D_{0}}{R T} \right)\label{eqB} \]

Estos valores son constantes que incorporan las constantes físicas que se encuentran en las funciones de partición rotacional y vibracional de las moléculas. Los valores tabulados de\( \Theta _{r}\) y\( \Theta _{\nu }\) para moléculas seleccionadas se pueden encontrar aquí.

Especies	\( \Theta_{\nu}\)(K)	\( \Theta_{r}\)(K)	\(D_{0}\)(kJ mol ^-1)
\(\ce {Cl2 (g)}\)	\ (\ Theta_ {\ nu}\) (K) ">6125	\ (\ Theta_ {r}\) (K) ">0.351	\ (D_ {0}\) (kJ mol-1) ">239.0
\(\ce {H2 (g)}\)	\ (\ Theta_ {\ nu}\) (K) ">808	\ (\ Theta_ {r}\) (K) ">87.6	\ (D_ {0}\) (kJ mol-1) ">431.9
\( \ce {HCl (g)}\)	\ (\ Theta_ {\ nu}\) (K) ">4303	\ (\ Theta_ {r}\) (K) ">15.2	\ (D_ {0}\) (kJ mol-1) ">427.7

Necesitamos evaluar la Ecuación\ ref {eQb} para cada especie y luego evaluar la Ecuación\ ref {eQa} directamente.

Para\(\ce{HCl}\):

\[\frac{q_{\mathrm{HCl}}}{V}=\left(\frac{2 \pi\left(2.1957 \times 10^{-24} \mathrm{~kg}\right)\left(1.38065 \times 10^{-23} \mathrm{J K}^{-1}\right)(650 K)}{\left(6.62607 \times 10^{-34} \mathrm{Js}\right)^{2}}\right)^{3 / 2} \times \frac{650 \mathrm{~K}}{(1)(15.2 \mathrm{~K})} \times \frac{1}{1-\exp \left(\dfrac{-4303 \mathrm{~K}}{650 \mathrm{~K}}\right)} \times(1) \exp \left(\dfrac{427,700 \mathrm{ J mol}^{-1}}{\left(8.3145\, \mathrm{J\,K\,mol}{}^{-1}\right)(650 \mathrm{~K})}\right)\nonumber \]

\[\frac{q_{\mathrm{HCl}}}{V}=\left(1.4975 \times 10^{35} \mathrm{~m}^{-3}\right)(42.76)(1.0013)\left(2.3419 \times 10^{34}\right)\nonumber \]

Para\(\ce{H2}\):

\[\frac{q_{\mathrm{H}_{2}}}{V} =\left(\frac{2 \pi\left(1.2140 \times 10^{-25} \mathrm{~kg}\right)\left(1.38065 \times 10^{-23} \mathrm{JK}^{-1}\right)(650 \mathrm{~K})}{\left(6.62607 \times 10^{-34} \mathrm{Js}\right)^{2}}\right)^{3 / 2} \times \dfrac{650 \mathrm{~K}}{(2)(87.6 \mathrm{~K})} \times \frac{1}{1-\exp \left(\dfrac{-808 \mathrm{~K}}{650 \mathrm{~K}}\right)} \times(1) \exp \left(\dfrac{431,900 \mathrm{J mol}^{-1}}{\left(8.3145 \mathrm{~J ~K mol}^{-1}\right)(650 \mathrm{~K})}\right)\nonumber \]

\[\frac{q_{\mathrm{H}_{2}}}{V}=\left(1.9468 \times 10^{33} \mathrm{~m}^{-3}\right)(3.71)(1.41)\left(5.0942 \times 10^{34}\right) \nonumber \]

Para\(\ce{Cl2}\):

\[ \dfrac{q_{\mathrm{Cl}_{2}}}{V} =\left(\frac{2 \pi\left(4.2700 \times 10^{-24} \mathrm{~kg}\right)\left(1.38065 \times 10^{-23} \mathrm{JK}^{-1}\right)(650 K)}{\left(6.62607 \times 10^{-34} \mathrm{Js}^{2}\right.}\right)^{3 / 2} \times \frac{650 \mathrm{~K}}{(2)(0.351 \mathrm{~K})} \times \frac{1}{1-\exp \left(\dfrac{-6125 \mathrm{~K}}{650 \mathrm{~K}}\right)} \times(1) \exp \left(\dfrac{239,000 \mathrm{Jmol}^{-1}}{\left(8.3145 \mathrm{~J~K~mol}^{-1}\right)(650 \mathrm{~K})}\right)\nonumber \]

\[ \frac{q_{\mathrm{Cl}_{2}}}{V}=\left(5.4839 \times 10^{35} \mathrm{~m}^{-3}\right)(925.9)(1.00)\left(1.606 \times 10^{19}\right) \nonumber \]

Combinando los términos de cada especie, se obtiene la siguiente expresión:

\[\begin{align*} K_{c} &=\frac{\left(1.9468 \times 10^{33} \mathrm{~m}^{-3}\right)^{2}}{\left(1.9468 \times 10^{33} \mathrm{~m}^{-3}\right)\left(5.4839 \times 10^{35} \mathrm{~m}^{-3}\right)} \times \frac{(42.76)^{2}}{(3.71)(925.9)} \times \frac{(1.0013)^{2}}{(1.41)(1.00)} \times \frac{\left(2.3419 \times 10^{34}\right)^{2}}{\left(1.606 \times 10^{19}\right)\left(5.0942 \times 10^{34}\right)} \\[4pt] &=(0.003550)(0.1333)(0.711)\left(6.7037 \times 10^{14}\right) \\[4pt] & =\left(2.26 \times 10^{11}\right) \end{align*} \nonumber \]

A 650 K, la reacción entre\(\ce {H2 (g)}\) y\(\ce{Cl2(g)}\) procede espontáneamente hacia los productos. Desde el punto de vista de la mecánica estadística, la\(\ce{HCl(g)}\) molécula producto tiene más estados accesibles a ella que las especies reaccionantes. La espontaneidad de esta reacción se debe en gran parte a la función de partición electrónica: dos enlaces H—Cl muy fuertes se forman a expensas de un enlace H—H muy fuerte y un enlace Cl—Cl relativamente débil.