3.1: Origen físico del\(g\) shift

Se encuentra que los electrones unidos tienen\(g\) valores que difieren del valor\(g_{e}\) para el electrón libre. Dependen de la orientación del centro paramagnético con respecto al vector de campo magnético\(\vec{B}_{0}\). La razón principal de este cambio de\(g\) valor es el acoplamiento del espín al momento angular orbital del electrón. \((\mathrm{SOC})\)El acoplamiento espín-órbita es un efecto puramente relativista y, por lo tanto, es mayor si los orbitales de átomos pesados contribuyen al SOMO. En la mayoría de las moléculas, el momento angular orbital se apaga en el estado fundamental. Por esta razón, el SOC solo conduce a\(g\) cambios pequeños o moderados y puede tratarse como una perturbación. Tal tratamiento de perturbación no es válido si el estado fundamental es degenerado o casi degenerado.

El tratamiento de perturbación considera estados excitados donde el electrón desapareado no está en el SOMO del estado fundamental. Dichos estados excitados se mezclan ligeramente con el estado fundamental y la mezcla surge del operador de momento angular orbital. Por simplicidad, consideramos un caso donde la principal contribución al\(g\) cambio surge de orbitales localizados en un solo átomo dominante y por SOC de un solo electrón. A segundo orden en la teoría de la perturbación, los elementos de la matriz del\(g\) tensor se pueden expresar como

\[g_{i j}=g_{e} \delta_{i j}+2 \lambda \Lambda_{i j}\]

donde\(\delta_{i j}\) es un delta de Kronecker, el factor\(\lambda\) en el término de desplazamiento es la constante de acoplamiento espín-órbita para el átomo dominante, y los elementos de la matriz\(\Lambda_{i j}\) se calculan como

\[\Lambda_{i j}=\sum_{n \neq 0} \frac{\left\langle 0\left|\hat{l}_{i}\right| n\right\rangle\left\langle n\left|\hat{l}_{j}\right| 0\right\rangle}{\epsilon_{0}-\epsilon_{n}}\]

donde los índices\(i\) y\(j\) atropellan las direcciones cartesianas\(x, y\), y\(z\). Los operadores\(\hat{l}_{x}, \hat{l}_{y}\), y\(\hat{l}_{z}\) son componentes cartesianos del operador de momento angular,\(|n\rangle\) designa el orbital donde reside el electrón desapareado en una configuración electrónica de estado excitado, contado desde\(n=0\) para el SOMO de la configuración del estado fundamental. La energía de ese orbital es\(\epsilon_{n}\).

Dado que el producto de las integrales superpuestas en el numerador en el lado derecho de la ecuación (3.2) suele ser positivo, el signo del\(g\) desplazamiento está determinado por el denominador. El denominador es positivo si un electrón emparejado de un orbital completamente ocupado es promovido al SOMO en estado fundamental y negativo si el electrón desapareado es promovido a un orbital previamente desocupado (Figura 3.1). Debido a que la brecha de energía entre el SOMO y la órbita desocupada más baja (LUMO) suele ser mayor que la que existe entre los orbitales ocupados, los términos con numerador positivo dominan en la suma en el lado derecho de la ecuación (3.2). Por lo tanto,\(g\) los cambios positivos se encuentran con mayor frecuencia que los negativos.

Figura 3.1: La mezcla de estados excitados por operadores de momento angular orbital conduce a un\(g\) desplazamiento por acoplamiento espín-órbita. La diferencia de energía en la expresión de perturbación es positiva para la excitación de un electrón emparejado al SOMO en estado fundamental y negativa para la excitación del electrón emparejado a un orbital de mayor energía.

La constante de acoplamiento espín-órbita relevante\(\lambda\) depende del elemento y tipo de órbita. Escala aproximadamente con\(Z^{4}\), donde\(Z\) esta la carga nuclear. A menos que exista un estado excitado muy bajo (cerca de la degeneración del estado fundamental), predominan las contribuciones de núcleos pesados. Si no son ninguno, como en los radicales orgánicos que consisten únicamente en hidrógeno y elementos de segunda fila,\(\Delta g<10^{-2}\) se observan\(g\) desplazamientos de solo, los desplazamientos típicos son\(1 \ldots 3 \times 10^{-3}\). Tenga en cuenta que esto aún excede los cambios químicos típicos en RMN en una a dos órdenes de magnitud. Para los metales de transición de primera fila, los\(g\) cambios son del orden de\(10^{-1}\).

Para los iones de tierras raras, el tratamiento de perturbación se descompone. El factor Landé se\(g_{J}\) puede calcular a partir del símbolo de término para un doblete de niveles

\[g_{J}=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2 J(J+1)}\]

donde\(J\) es el número cuántico para el momento angular total y\(L\) el número cuántico para el momento angular orbital. Los valores principales del\(g\) tensor son\(\epsilon_{x} g_{J}, \epsilon_{y} g_{J}\), y\(\epsilon_{z} g_{J}\), donde los\(\epsilon_{i}\) con\(i=x, y, z\) son diferencias entre los valores propios de\(\hat{L}_{i}\) para los dos niveles.

Si se conoce la estructura de un centro paramagnético, el\(g\) tensor puede ser calculado por química cuántica. Esto funciona bastante bien para los radicales orgánicos y razonablemente bien para la mayoría de los iones de metales de transición de primera fila. Los detalles se explican en [KBE04].

El\(g\) tensor es una propiedad global del SOMO y es fácilmente interpretable solo si está dominado por la contribución en un solo átomo, lo que suele ser, pero no siempre, el caso de los complejos de metales de transición y iones de tierras raras. Si el centro paramagnético tiene un eje de\(C_{n}\) simetría con\(n \geq 3\), el\(g\) tensor tiene simetría axial con valores principales\(g_{x}=g_{y}=g_{\perp}, g_{z}=g_{\|}\). Para simetría cúbica o tetraédrica el\(g\) valor es isotrópico, pero no necesariamente igual a\(g_{e}\). También se encuentran\(g\) valores isotrópicos para una muy buena aproximación para iones de metales de transición y metales de tierras raras con conchas semillenas, como en los complejos Mn (II) (configuración\(3 d^{5}\) electrónica) y complejos Gd (III)\(\left(4 f^{7}\right)\).