3.2: Zeeman de electrones Hamiltoniano
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Consideramos un solo espín electrónico\(S\) y así bajamos la suma y el índice\(k\)\(\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EZ}}\) en la Ec. (2.4). En el sistema de ejes principales (PAS) del\(g\) tensor, podemos entonces expresar el electrón Zeeman Hamiltoniano como
\[\begin{aligned} \hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EZ}} &=\frac{\mu_{\mathrm{B}}}{\hbar} B_{0}(\cos \phi \sin \theta \quad \sin \phi \sin \theta \quad \cos \theta)\left(\begin{array}{ccc} g_{x} & 0 & 0 \\ 0 & g_{y} & 0 \\ 0 & 0 & g_{z} \end{array}\right)\left(\begin{array}{c} \hat{S}_{x} \\ \hat{S}_{y} \\ \hat{S}_{z} \end{array}\right) \\ &=\frac{\mu_{\mathrm{B}}}{\hbar} B_{0}\left(g_{x} \cos \phi \sin \theta \hat{S}_{x}+g_{y} \sin \phi \sin \theta \hat{S}_{y}+g_{z} \cos \theta \hat{S}_{z}\right) \end{aligned}\]
donde\(B_{0}\) está el campo magnético,\(g_{x}, g_{y}\), y\(g_{z}\) son los valores principales del\(g\) tensor y los ángulos polares\(\phi\) y\(\theta\) determinan la orientación del campo magnético en el PAS.
Este hamiltoniano está diagonalizado por la transformación de Bleaney, proporcionando
\[\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EZ}}^{B T}=\frac{\mu_{\mathrm{B}}}{\hbar} g_{\mathrm{eff}} B_{0} \hat{S}_{z}\]
con el\(g\) valor efectivo en la orientación\((\phi, \theta)\)
\[g_{\mathrm{eff}}(\phi, \theta)=\sqrt{g_{x}^{2} \sin ^{2} \theta \cos ^{2} \phi+g_{y}^{2} \sin ^{2} \theta \sin ^{2} \phi+g_{z}^{2} \cos ^{2} \theta}\]
Si la anisotropía del\(g\) tensor es significativa, el\(z\) eje en la Ec. (3.5) se inclina desde la dirección del campo magnético. Este efecto es insignificante para la mayoría de los radicales orgánicos, pero no para los iones de metales de transición o iones de tierras raras. La ecuación (3.6) para los\(g\) valores efectivos describe un elipsoide (Figura\(3.2\)).
En la aproximación de campo alto la contribución de energía de un término hamiltoniano al nivel con números cuánticos magnéticos\(m_{S, k}\) y\(m_{I, i}\) puede calcularse reemplazando a los\(\hat{J}_{z, j}\) operadores\((J=S, I, j=k, i)\) por los números cuánticos magnéticos correspondientes. Esto se debe a que los números cuánticos magnéticos son los valores propios de los\(\hat{J}_{z, j}\) operadores, todos los\(\hat{J}_{z, j}\) operadores se desplazan entre sí, y las contribuciones con todos los demás operadores de giro cartesianos son insignificantes en esta aproximación. Para el electrón Zeeman contribución de energía es\(m_{S} g_{\mathrm{eff}} \mu_{\mathrm{B}} B_{0} / \hbar\). Si la aproximación de campo alto es ligeramente violada, esta expresión corresponde a un tratamiento de perturbación de primer orden.
La regla de selección para las transiciones en la espectroscopia EPR es\(\left|\Delta m_{S}\right|=1,\left|\Delta m_{I}\right|=0\) y se aplica estrictamente siempre y cuando la aproximación de campo alto se aplique estrictamente a todos los giros. Esta regla de selección es el resultado de la conservación del momento angular en la absorción de un fotón de microondas y del hecho de que el fotón de microondas interactúa con las transiciones de espín electrónico. De ello se deduce que la contribución de primer orden de la interacción de Zeeman de electrones a las frecuencias de todas las transiciones de espín electrónico es la misma, a saber\(g_{\mathrm{eff}} \mu_{\mathrm{B}} B_{0} / \hbar\). Como veremos en el Capítulo 7, los espectros de EPR generalmente se miden a frecuencia constante de microondas\(\nu_{\mathrm{mw}}\) barriendo el campo magnético\(B_{0}\). El campo de resonancia es entonces dado por
\[B_{0, \mathrm{res}}=\frac{h \nu_{\mathrm{mw}}}{g_{\mathrm{eff}} \mu_{\mathrm{B}}}\]
Para las transiciones de espín nuclear\(\left|\Delta m_{S}\right|=0,\left|\Delta m_{I}\right|=1\),, la interacción del electrón Zeeman no contribuye a la frecuencia de transición