4.1: Origen físico de la interacción hiperfina
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Los momentos magnéticos de un electrón y un par de espín nuclear por la interacción dipolo-dipolo magnético; similar a la interacción dipolo-dipolo entre espines nucleares discutida en la parte de RMN del curso de conferencias. La principal diferencia con el caso de RMN es que, en muchos casos, una descripción punto-dipolo no es una buena aproximación para el espín electrónico, ya que el electrón se distribuye sobre el SOMO. El núcleo considerado puede ser considerado como bien localizado en el espacio. Ahora imaginamos al SOMO como una combinación lineal de orbitales atómicos. Las contribuciones de la densidad de espín en un orbital atómico de otro núcleo (población del electrón desapareado en tal orbital atómico) se pueden aproximar asumiendo que el electrón desapareado es un dipolo puntual localizado en este otro núcleo.
Para la densidad de espín en orbitales atómicos sobre un mismo núcleo, tenemos que distinguir entre tipos de orbitales atómicos. En\(s\) los orbitales, el electrón desapareado tiene densidad de probabilidad finita para residir en el núcleo, a una distancia cero\(r_{S I}\) con respecto al espín nuclear. Esto conduce a una singularidad de la interacción dipolo-dipolo, ya que esta interacción escala con\(r_{S I}^{-3}\). La singularidad ha sido tratada por Fermi. La contribución al acoplamiento hiperfino a partir de la densidad de espín en\(s\) orbitales sobre el núcleo bajo consideración se denomina interacción de contacto de Fermi. Debido a la simetría esférica de\(s\) los orbitales, la interacción de contacto de Fermi es puramente isotrópica.
Para la densidad de espín en otros\(p, d, f\) orbitales (orbitales) en el núcleo bajo consideración, la interacción dipolo-dipolo debe promediarse sobre la distribución espacial del espín electrónico en estos orbitales. Este promedio no tiene aporte isotrópico. Por lo tanto, la densidad de espín en\(p, d, f\) orbitales no influye en los espectros de radicales de volteo rápido o complejos metálicos en solución líquida y tampoco la densidad de espín en\(s\) orbitales de otros núcleos. Los acoplamientos isotrópicos detectados en solución resultan únicamente de la interacción de contacto de Fermi.
Dado que las contribuciones isotrópicas y puramente anisotrópicas al acoplamiento hiperfino tienen un origen físico diferente, separamos estas contribuciones en el tensor hiperfino\(\mathbf{A}_{k i}\) que describe la interacción entre espín electrónico\(S_{k}\) y espín nuclear\(I_{i}\):
\[\mathbf{A}_{k i}=A_{\mathrm{iso}, k i}\left(\begin{array}{ccc} 1 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 1 \end{array}\right)+\mathbf{T}_{k i}\]
donde\(A_{\text {iso, } k i}\) está el acoplamiento isotrópico hiperfino y\(\mathbf{T}_{k i}\) el acoplamiento puramente anisotrópico. En lo siguiente, bajamos los índices de espín electrónico y nuclear\(k\) y\(i\).
Interacción hiperfina dipolo-dipolo
El tensor de acoplamiento hiperfino anisotrópico\(\mathbf{T}\) de un núcleo dado se puede calcular a partir de la función de onda del estado fundamental\(\psi_{0}\) aplicando el principio de correspondencia a la interacción clásica entre dos dipolos puntuales
\[T_{i j}=\frac{\mu_{0}}{4 \pi \hbar} g_{e} \mu_{\mathrm{B}} g_{\mathrm{n}} \mu_{\mathrm{n}}\left\langle\psi_{0}\left|\frac{3 r_{i} r_{j}-\delta_{i j} r^{2}}{r^{5}}\right| \psi_{0}\right\rangle\]
Dichos cálculos se implementan en programas de química cuántica como ORCA, ADF o Gaussiana. Si el SOMO es considerado como una combinación lineal de orbitales atómicos, las contribuciones de un orbital individual pueden expresarse como el producto de la densidad de espín en este orbital con un factor espacial que se puede computar de una vez por todas. Los factores espaciales han sido tabulados [KM85]. En general, los núcleos de elementos con mayor electronegatividad tienen factores espaciales más grandes. Al mismo factor espacial, como para los isótopos del mismo elemento, el acoplamiento hiperfino es proporcional al\(g\) valor nuclear\(g_{\mathrm{n}}\) y por lo tanto proporcional a la relación giromagnética del núcleo. Por lo tanto, un acoplamiento de deuterio puede calcularse a partir de un acoplamiento de protones conocido o viceversa.
Una situación especial se aplica a los protones, metales alcalinos y metales alcalinotérreos, que no tienen densidades de espín significativas en\(p-, d-\), o\(f\) -orbitales. En este caso, la contribución anisotrópica solo puede surgir del acoplamiento dipolo-dipolo a través del espacio a centros de densidad de espín en otros núcleos. En una aproximación punto-dipolo, el tensor hiperfino viene dado por
\[\mathbf{T}=\frac{\mu_{0}}{4 \pi \hbar} g_{e} \mu_{\mathrm{B}} g_{\mathrm{n}} \mu_{\mathrm{n}} \sum_{j \neq i} \rho_{j} \frac{3 \vec{n}_{i j} \vec{n}_{i j}^{\mathrm{T}}-\overrightarrow{1}}{R_{i j}^{3}}\]
donde la suma recorre todos los núcleos\(j\) con densidad de espín significativa\(\rho_{j}\) (sumada en todos los orbitales de este núcleo) distintos del núcleo\(i\) considerado. \(R_{i j}\)Son distancias entre el núcleo considerado y los centros de densidad de espín, y los vectores\(\vec{n}_{i j}\) son unidades a lo largo de la dirección desde el núcleo considerado hasta el centro de densidad de espín. Para los protones en complejos de metales de transición a menudo es una buena aproximación considerar la densidad de espín solo en el ion metálico central. La distancia\(R\) desde el protón al ion central puede entonces inferirse directamente de la parte anisotrópica del acoplamiento hiperfino.
Las contribuciones de tensor hiperfino\(\mathbf{T}\) calculadas por cualquiera de estas formas deben ser corregidas por la influencia de\(\mathrm{SOC}\) si el\(g\) tensor es fuertemente anisotrópico. Si la contribución dominante a\(\mathrm{SOC}\) surge en un solo núcleo, el tensor hiperfino en este núcleo\({ }^{1}\) puede corregirse mediante
\[\mathbf{T}^{(\mathrm{g})}=\frac{\mathbf{g} \mathbf{T}}{g_{e}}\]
El producto g\(\mathbf{T}\) puede tener una parte isotrópica, aunque\(\mathbf{T}\) es puramente anisotrópico. Esta contribución de pseudocontacto isotrópico depende de la orientación relativa del\(g\) tensor y del tensor hiperfino dipolo-dipolo giratorio-dipolo\(\mathbf{T}\). La corrección es insignificante para la mayoría de los radicales orgánicos, pero no para los iones metálicos paramagnéticos. En caso de que\(\mathrm{SOC}\) surjan contribuciones de varios centros, la corrección necesaria no puede escribirse en función del\(g\) tensor.
Interacción de contacto de Fermi
El aporte de contacto de Fermi toma la forma
\[A_{\text {iso }}=\rho_{s} \cdot \frac{2}{3} \frac{\mu_{0}}{\hbar} g_{e} \mu_{\mathrm{B}} g_{\mathrm{n}} \mu_{\mathrm{n}}\left|\psi_{0}(0)\right|^{2}\]
\({ }^{1}\)La mayor parte de la literatura sostiene que la corrección debe hacerse para todos los núcleos. Como señaló Frank Neese, esto no es cierto. Una discusión anterior de este punto se encuentra en [Lef67] donde\(\rho_{s}\) se encuentra la densidad de espín en el\(s\) orbital bajo consideración,\(g_{\mathrm{n}}\) el\(g\) valor nuclear y\(\mu_{\mathrm{n}}=\beta_{\mathrm{n}}=5.05078317(20) \cdot 10^{-27} \mathrm{~J} \mathrm{~T}^{-1}\) el magnetón nuclear\(\left(g_{\mathrm{n}} \mu_{\mathrm{n}}=\gamma_{\mathrm{n}} \hbar\right)\). El factor\(\left|\psi_{0}(0)\right|^{2}\) denota la probabilidad de encontrar el electrón en este núcleo en el estado fundamental con función de onda\(\psi_{0}\) y ha sido tabulado [KM85].
Polarización de giro
Las contribuciones al acoplamiento hiperfino discutidas hasta este punto pueden ser entendidas y calculadas en una imagen de un solo electrón. Otras contribuciones surgen de la correlación de electrones en una molécula. Supongamos que el\(p_{z}\) orbital sobre un átomo de carbono contribuye al SOMO, de manera que se prefiere el estado de\(\alpha\) espín del electrón en ese orbital (Fig. 4.1). Los electrones en otros orbitales del mismo átomo tendrán entonces también una ligera preferencia por el\(\alpha\) estado (panel izquierdo), ya que los electrones con el mismo giro tienden a evitarse entre sí y por lo tanto tienen menos repulsión electrostática. \({ }^{2}\)En particular, esto significa que la configuración de giro en el panel izquierdo de la Fig. \(4.1\)es un poco más preferible que el del panel derecho. Según el principio Pauli, los dos electrones que comparten el\(s\) enlace orbital del\(\mathrm{C}-\mathrm{H}\) enlace deben tener espín antiparalelo. Así, el electrón en el\(s\) orbital del átomo de hidrógeno que está unido al átomo de carbono portador del espín tiene una ligera preferencia por el\(\beta\) estado. Esto corresponde a un acoplamiento hiperfino isotrópico negativo del\(\alpha\) protón directamente unido, el cual es inducido por el acoplamiento hiperfino positivo del átomo de carbono adyacente. El efecto se denomina “polarización de espín”, aunque no tiene relación física con la polarización de las transiciones de espín electrónico en un campo magnético externo.
La polarización de espín es importante, ya que transfiere la densidad de espín de\(p\) orbitales, donde es invisible en solución líquida y de átomos de carbono con baja abundancia natural del isótopo magnético\({ }^{13} \mathrm{C}\) a\(s\) orbitales en protones, donde puede ser fácilmente observado en solución líquida. Esta transferencia ocurre, tanto, en\(\sigma\) radicales, donde el electrón desapareado se localiza en un solo átomo, como en\(\pi\) radicales, donde se distribuye sobre el\(\pi\) sistema. Este último caso es de mayor interés, ya que la distribución de la\(\pi\) órbita sobre los núcleos puede mapearse midiendo y asignando los acoplamientos isotrópicos de protones hiperfinos. Este acoplamiento se puede predecir mediante la ecuación de McConnell
\[A_{\mathrm{iso}, \mathrm{H}}=Q_{\mathrm{H}} \rho_{\pi}\]
donde\(\rho_{\pi}\) es la densidad de espín en el átomo de carbono adyacente y\(Q_{\mathrm{H}}\) es un parámetro del orden de\(-2.5 \mathrm{mT}\), que depende ligeramente de la estructura del\(\pi\) sistema.
\({ }^{2}\)Esta preferencia por que los electrones del mismo átomo tengan espín paralelo es también la base de la regla de Hund.
La ecuación de McConnell se aplica principalmente para mapear el LUMO y HOMO de moléculas aromáticas (Figura 4.2). Un electrón desapareado puede ser puesto en estos orbitales por reducción u oxidación de un electrón, respectivamente, sin perturbar demasiado fuertemente los orbitales. Los acoplamientos isotrópicos hiperfinos del átomo de hidrógeno directamente unidos a un átomo de carbono informan sobre la contribución de la\(p_{z}\) órbita de este átomo de carbono a la\(\pi\) órbita. Los retos en este mapeo son dos. Primero, es difícil asignar los acoplamientos observados a los átomos de hidrógeno a menos que ya se disponga de un modelo para la distribución de la\(\pi\) órbita. Segundo, el método es ciego a los átomos de carbono sin un átomo de hidrógeno unido directamente.