4.3: Manifestación espectral de la interacción hiperfina

Espectros EPR de solución líquida

Dado que cada núcleo divide cada transición de espín electrónico en\(2 I+1\) transiciones con diferentes frecuencias, el número de transiciones EPR es\(\prod_{i}\left(2 I_{i}+1\right)\). Algunas de estas transiciones pueden coincidir si los acoplamientos hiperfinos son iguales o múltiplos enteros entre sí. Un caso importante, donde los acoplamientos hiperfinos son exactamente iguales son núcleos químicamente equivalentes. Por ejemplo, dos núcleos\(I_{1}=I_{2}=1 / 2\) pueden tener combinaciones de estado de espín\(\alpha_{1} \alpha_{2}, \alpha_{1} \beta_{2}, \beta_{1} \alpha_{2}\), y\(\beta_{1} \beta_{2}\). Las contribuciones a las frecuencias de transición son\(\left(A_{1}+A_{2}\right) / 2,\left(A_{1}-A_{2}\right) / 2,\left(-A_{1}+A_{2}\right) / 2\), y

Figura 4.3: División hiperfina en el espectro EPR del radical fenilo. El mayor acoplamiento hiperfino para los dos protones orto equivalentes genera un triplete de líneas con intensidades relativas\(1: 2: 1\). El acoplamiento medio a los dos meta protones equivalentes divide cada línea nuevamente en un\(1: 2: 1\) patrón, conduciendo a 9 líneas con una relación de intensidad de\(1: 2: 1: 2: 4: 2: 1: 2: 1\). Finalmente, cada línea se divide en doblete por el pequeño acoplamiento hiperfino del protón para, conduciendo a 18 líneas con relación de intensidad\(1: 1: 2: 2: 1: 1: 2: 2: 4: 4: 2: 2: 1: 1: 2: 2: 1\).

\(\left(-A_{1}-A 2\right) / 2\). Para núcleos equivalentes con\(A_{1}=A_{2}=A\) solo tres líneas se observan con desplazamientos hiperfinos de\(A, 0\), y\(-A\) con respecto al electrón de frecuencia Zeeman. La línea central no desplazada tiene el doble de amplitud que las líneas desplazadas, lo que lleva a un\(1: 2: 1\) patrón con división\(A\). Para núcleos\(k\) equivalentes con\(I_{i}=1 / 2\) el número de líneas es\(k+1\) y las intensidades relativas se pueden inferir del triángulo de Pascal. Para un grupo de núcleos\(k_{i}\) equivalentes con número cuántico de espín arbitrario\(I_{i}\) el número de líneas es\(2 k_{i} I_{i}+1\). Las multiplicidades de grupos de núcleos equivalentes se multiplican. Por lo tanto, el número total de líneas EPR es

\[n_{\mathrm{EPR}}=\prod_{i}\left(2 k_{i} I_{i}+1\right)\]

donde el índice\(i\) se extiende sobre los grupos de núcleos equivalentes.

La figura\(4.3\) ilustra en el ejemplo del radical fenilo cómo surge el patrón multiplete. Para los radicales con\(\pi\) sistemas más extendidos, el número de líneas puede ser muy grande y puede llegar a ser imposible resolver completamente el espectro. Incluso si el espectro está completamente resuelto, el análisis del patrón multiplete puede ser una tarea formidable. Un algoritmo que funciona bien para el análisis de patrones con un número moderado de líneas se da en [CCM16].

Espectros de frecuencia nuclear en solución líquida

Como se menciona en\(4.2\) la Sección, el acoplamiento hiperfino secular\(A\) puede inferirse tanto de espectros de frecuencia nuclear como de espectros de EPR. Los anchos de línea son menores en los espectros de frecuencia nuclear, ya que los espines nucleares tienen tiempos de relajación transversal más largos\(T_{2, i}\). Otra ventaja de los espectros de frecuencia nuclear surge del hecho de que el espín electrónico interactúa con todos los espines nucleares mientras que cada espín nuclear interactúa con un solo espín de electrones (Figura 4.4). El número de líneas en los espectros de frecuencia nuclear crece así solo linealmente con el número de núcleos, mientras que

Figura 4.4: Topologías de un sistema de espín electrón-nuclear para espectroscopia EPR (a) y de un sistema de espín nuclear típico para espectroscopía de RMN (b). Debido al momento magnético mucho mayor del espín electrónico, el espín electrónico “ve” todos los núcleos, mientras que cada espín nuclear en el caso EPR ve solo el espín electrónico. En el caso de RMN, cada espín nuclear se ve espín nuclear, dando lugar a información muy rica, pero más difícil de analizar.

crece exponencialmente en espectros EPR. En solución líquida, cada grupo de espines nucleares equivalentes agrega\(2 S+1\) líneas, de manera que el número de líneas para\(N_{\text {eq }}\) dichos grupos es

\[n_{\mathrm{NMR}}=(2 S+1) N_{\mathrm{eq}}\]

Los espectros de frecuencia nuclear en solución líquida pueden medirse mediante CW ENDOR, técnica que se discute brevemente en la Sección 8.1.2.

Figura 4.5: Esquemas de nivel de energía (a, c) y espectros de frecuencia nuclear (b, d) en los casos de acoplamiento hiperfino débil\((\mathrm{a}, \mathrm{b})\) y acoplamiento hiperfino fuerte (c, d) para un sistema de espín electrón-nuclear\(S=1 / 2\),\(I=1 / 2\). Aquí,\(\omega_{I}\) se supone que es negativo y\(A\) se supone que es positivo. (a) En el caso de acoplamiento débil,\(|A| / 2<\left|\omega_{I}\right|\), las dos transiciones de espín nuclear (verde) tienen frecuencias\(\left|\omega_{I}\right| \pm|A| / 2\). b) En el caso de acoplamiento débil, el doblete se centra en frecuencia\(\left|\omega_{I}\right|\) y se divide por\(|A|\). (c) En el caso de acoplamiento fuerte,\(|A| / 2>\left|\omega_{I}\right|\), los niveles cruzan para uno de los estados de espín electrónico. Las dos transiciones de espín nuclear (verde) tienen frecuencias\(|A| / 2 \pm\left|\omega_{I}\right|\). d) En el caso de acoplamiento fuerte, el doblete se centra en frecuencia\(|A| / 2\) y se divide por\(2\left|\omega_{I}\right|\).

Una complicación en la interpretación de los espectros de frecuencia nuclear puede surgir del hecho de que la interacción hiperfina puede ser mayor que la interacción nuclear de Zeeman. Esto se ilustra en la Figura 4.5. Solo en el caso de acoplamiento débil con\(|A| / 2<\left|\omega_{I}\right|\) el doblete hiperfino en los espectros de frecuencia nuclear se centra en\(\left|\omega_{I}\right|\) y se divide por\(|A|\). En el caso de acoplamiento fuerte, los subniveles hiperfinos se cruzan para uno de los estados de espín electrónico y la frecuencia nuclear\(\left|\omega_{I}\right|-|A| / 2\) se vuelve negativa. Como no se detecta el signo de la frecuencia, la línea se encuentra en la frecuencia en\(|A| / 2-\left|\omega_{I}\right|\) su lugar, es decir, se “refleja” a la frecuencia cero. Esto da como resultado un doblete centrado en la frecuencia\(|A| / 2\) y dividido por\(2\left|\omega_{I}\right|\). El reconocimiento de tales casos en espectros de estado líquido bien resueltos se simplifica por el hecho de que la frecuencia nuclear de Zeeman solo\(\left|\omega_{I}\right|\) puede asumir unos pocos valores que se conocen si se conocen los isótopos nucleares en la molécula y el campo magnético. La figura\(4.6\) ilustra cómo se construye el espectro de frecuencia nuclear del radical fenilo en base a tales consideraciones. El espectro tiene solo 6 líneas, en comparación con las 18 líneas que surgen en el espectro EPR en la Figura 4.3.

Figura 4.6: Espectro ENDOR esquemático (frecuencia nuclear) del radical fenilo a una frecuencia de banda X donde\(\omega_{I} /(2 \pi) \approx 14 \mathrm{MHz}\). a) Subespectro de los dos protones orto equivalentes. Se aplica el estuche de acoplamiento fuerte. b) Subespectro de los dos metaprotonesequivalentes. Se aplica el caso de acoplamiento débil. c) Subespectro del para protón. Se aplica el caso de acoplamiento débil. d) Espectro completo.

Espectros EPR de estado sólido

En estado sólido, la construcción de los espectros EPR se complica por el hecho de que la interacción del electrón Zeeman es anisotrópica. En cada orientación individual de la molécula, el espectro se parece al patrón en estado líquido, pero tanto la frecuencia central del multiplete como las divisiones hiperfinas dependen de la orientación. Como estas distribuciones de frecuencia son continuas, las divisiones resueltas generalmente se observan solo en las singularidades del patrón de forma de línea de la interacción con la anisotropía más grande. Para los radicales orgánicos a frecuencias de banda X, a menudo domina la anisotropía hiperfina. A altas frecuencias o para iones de metales de transición, a menudo domina la anisotropía de Zeeman de electrones. La forma exacta de la línea depende no sólo de los valores principales del\(g\) tensor y de los tensores hiperfinos, sino también de la orientación relativa de sus PASs. El caso general es complicado y requiere simulaciones numéricas, por ejemplo, por EasySpin.

Sin embargo, con bastante frecuencia se encuentran casos simples, donde domina la interacción hiperfina de un solo núcleo\(g\) y coinciden los PASs del tensor hiperfino. Por ejemplo, los complejos de Cu (II) suelen ser planos cuadrados y, si los cuatro ligandos son iguales, tienen un eje de\(C_{4}\) simetría. El\(g\) tensor que tiene simetría axial con el\(C_{4}\) eje siendo el eje único. Los tensores hiperfinos de\({ }^{63} \mathrm{Cu}\) y\({ }^{65} \mathrm{Cu}\) tienen la misma simetría y el mismo eje único. Los dos isótopos tienen relaciones giromagnéticas\(I=3 / 2\) y de espín muy similares. Los espectros se pueden entender considerando un espín electrónico\(S=1 / 2\) y un espín nuclear\(I=3 / 2\) con tensores axiales\(g\) e hiperfinos con un eje único coincidente.

En esta situación, los subespectros para cada uno de los estados de espín nuclear\(m_{I}=-3 / 2,-1 / 2,+1 / 2\), y\(+3 / 2\) adquieren una forma similar como se muestra en la Figura\(3.3\). El campo de resonancia se puede calcular resolviendo

\[\hbar \omega_{\mathrm{mw}}=\frac{\mu_{\mathrm{B}}}{B_{0, \mathrm{res}}}\left(2 g_{\perp}^{2} \sin ^{2} \theta+g_{\|}^{2} \cos ^{2} \theta\right)+m_{I}\left[A_{\text {iso }}+T\left(3 \cos ^{2} \theta-1\right)\right]\]

donde\(\theta\) está el ángulo entre el eje de\(C_{4}\) simetría y el vector de campo magnético\(\vec{B}_{0}\). Las singularidades se encuentran en\(\theta=0^{\circ}\)\(\theta=90^{\circ}\) y corresponden a frecuencias angulares\(\mu_{\mathrm{B}} B_{0} g_{\|}+m_{I} A_{\|}\) y\(\mu_{\mathrm{B}} B_{0} g_{\perp}+m_{I} A_{\perp}\).

Figura 4.7: Construcción de un espectro EPR en estado sólido para un complejo de cobre (II) con cuatro ligandos equivalentes y coordinación plana cuadrada. Las direcciones de los ejes\(g_{\|}\) y\(A_{\|}\) principales coinciden con el eje de\(C_{4}\) simetría del complejo (recuadro). (a) Subespectros para los cuatro estados de espín nuclear con diferente número cuántico de espín magnético\(m_{I}\). b) Espectro de absorción. (c) Derivada del espectro de absorción.

La construcción de un espectro de Cu (II) EPR de acuerdo con estas consideraciones se muestra en la Figura 4.7. Los valores de\(g_{\|}\) y se\(A_{\|}\) pueden inferir analizando las singularidades cercanas al borde de campo bajo del espectro. Cerca del borde de campo alto, la división hiperfina generalmente no\(A_{\perp}\) se resuelve. Aquí,\(g_{\perp}\) corresponde al máximo del espectro de absorción y al cruce por cero de su derivada.

Espectros de frecuencia nuclear de estado sólido

Nuevamente, se encuentra una situación más simple en los espectros de frecuencia nuclear, ya que la frecuencia nuclear de Zeeman es isotrópica y la anisotropía de desplazamiento químico es insignificantemente pequeña en comparación con la anisotropía hiperfina. Además, la resolución es mucho mejor por las razones discutidas anteriormente, de manera que se pueden detectar acoplamientos hiperfinos más pequeños y anisotropías. Si la anisotropía del acoplamiento hiperfino está dominada por el acoplamiento dipolo-dipolo a través del espacio a un solo centro de densidad de espín, como suele ser el caso de los protones, o por la contribución de la densidad de espín en un solo\(p\) u\(d\) orbital, como suele ser el caso de otros núcleos, la El tensor hiperfino tiene simetría casi axial. En este caso, se puede inferir de las formas de línea si se aplica el caso de acoplamiento débil o fuerte y si el acoplamiento hiperfino isotrópico es positivo o negativo (Figura 4.8). El caso con\(A_{\text {iso }}=0\) corresponde al patrón de Pake discutido en la parte de RMN del curso de conferencia.

Figura 4.8: Espectros de frecuencia nuclear de estado sólido para casos con frecuencia nuclear negativa de Zeeman\(\omega_{I}\). a) Caso de acoplamiento débil con\(A_{\text {iso }}>0\) y\(A_{\text {iso }}>T\). b) Caso de acoplamiento débil con\(A_{\text {iso }}<0\) y\(\left|A_{\text {iso }}\right|>T\). (a) Caja de acoplamiento fuerte con\(A_{\text {iso }}>0\) y\(A_{\text {iso }}>T\). (b) Caja de acoplamiento fuerte con\(A_{\text {iso }}<0\) y\(\left|A_{\text {iso }}\right|>T\).