5.3: Interacción de campo cero
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Imagen física
Si varios giros no emparejados están muy fuertemente acoplados de intercambio, entonces son mejor descritos por un giro grupal\(S\). El concepto es más fácil de entender para el caso de dos espines electrónicos que ya hemos discutido en la Sección 5.1.1. En este caso, el estado singlete con espín grupal\(S=0\) es diamagnético y por lo tanto no observable por EPR. Los tres subniveles del estado de triplete observable con espín grupal\(S=1\) corresponden a números cuánticos magnéticos\(m_{S}=-1,0\), y\(+1\) a campo alto. Estos niveles se dividen por la interacción de Zeeman de electrones. Las transiciones\(m_{S}=-1 \leftrightarrow 0\) y\(m_{S}=0 \leftrightarrow+1\) son transiciones de espín electrónico permitidas, mientras que la transición\(m_{S}=-1 \leftrightarrow+1\) es una transición doble cuántica prohibida.
En el campo magnético cero, la interacción de Zeeman de electrones desaparece, sin embargo, los tres subniveles de tripletes no son degenerados, exhiben división de campo cero. Esto se debe a que los electrones desapareados también están acoplados dipolo-dipolo. La integración de la Ec. (5.6) sobre la distribución espacial de los dos espines de electrones en sus respectivos SOM proporciona un tensor de interacción de campo cero\(\mathbf{D}\) que puede ser fundido en una forma donde describe el acoplamiento del espín del grupo\(S=1\) consigo mismo [Rie07]. En el campo cero, los subniveles de triplete no son descritos por el número cuántico magnético\(m_{S}\), que es un buen número cuántico solo si la interacción de Zeeman de electrones es mucho mayor que la interacción de campo cero. Más bien, los subniveles de triplete en el campo cero están relacionados con las direcciones de los ejes principales del tensor de interacción de campo cero y, por lo tanto\(\mathrm{T}_{x}, \mathrm{~T}_{y}\), están etiquetados\(\mathrm{T}_{z}\), y, mientras que los subniveles en la aproximación de campo alto están etiquetados\(\mathrm{T}_{-1}, \mathrm{~T}_{0}\), y \(\mathrm{T}_{+1}\).
Este concepto puede extenderse a un número arbitrario de espines de electrones fuertemente acoplados. Los casos con hasta 5 electrones desapareados fuertemente acoplados ocurren para iones de metales de transición (d shell) y los casos con hasta 7 electrones desapareados fuertemente acoplados ocurren para iones de tierras raras (f shell). Según la regla de Hund, en ausencia de un campo ligando el estado con mayor espín grupal\(S\) es el estado fundamental. Los iones Kramers con un número impar de electrones desapareados tienen un giro de grupo medio entero\(S\). Se comportan de manera diferente a los iones que no son Kramers con un número par de electrones y un giro de grupo entero\(S\). Esta clasificación se relaciona con el teorema de Kramers, que establece que para un sistema simétrico de inversión de tiempo con giro total de medio entero, todos los autoestados ocurren como pares (pares Kramers) que son degenerados en campo magnético cero. Como consecuencia, para los iones Kramers el estado fundamental en campo cero se dividirá cuando se aplique un campo magnético. Para cualquier frecuencia de microondas existe un campo magnético donde la transición dentro del doblete Kramers de tierra es observable en un espectro EPR. Lo mismo no se aplica para el giro de grupo entero, donde el estado fundamental no puede ser degenerado en campo cero. Si la interacción de campo cero es mayor que la frecuencia de microondas máxima disponible, los iones no KRAMers pueden ser inobservables por espectroscopia EPR aunque existen en un estado paramagnético de alto espín. Los ejemplos típicos de tales iones silenciosos que no son KRAMers de EPR son de alto espín\(\mathrm{Ni}(\mathrm{II})\left(3 \mathrm{~d}^{8}, S=1\right)\) y alto espín\(\mathrm{Fe}(\mathrm{II})\left(3 \mathrm{~d}^{6}, S=2\right)\). En casos raros, los iones no KRAMers son EPR observables, ya que el estado fundamental puede degenerar en campo magnético cero si el campo ligando presenta simetría axial. Tenga en cuenta también que los iones “silenciosos EPR” que no son Kramers pueden llegar a ser observables a una frecuencia de microondas y campo magnético suficientemente altos.
Para los iones de metales de transición y tierras raras, la interacción de campo cero no se debe únicamente a la interacción dipolo-dipolo entre los espines de electrones. El acoplamiento espín-órbita también contribuye, en muchos casos incluso más fuerte que la interacción dipolo-dipolo. La predicción cuántico-química de la interacción de campo cero es un campo activo de investigación. Se pueden obtener predicciones bastante razonables para los iones de metales de transición, mientras que solo las estimaciones de orden de magnitud suelen ser posibles para los iones de tierras raras.
Interacción de campo cero Hamiltoniano
La interacción de campo cero Hamiltoniano a menudo se da como
\[\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{ZFI}}=\overrightarrow{\hat{S}}^{\mathrm{T}} \mathbf{D} \overrightarrow{\hat{S}}^{\overrightarrow{\mathrm{S}}}\]
donde\({ }^{T}\) denota la transposición del operador de vector de giro. En el sistema de ejes principales del tensor de división de campo cero (ZFS), el hamiltoniano simplifica
\[\begin{aligned} \hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{ZFI}} &=D_{x} \hat{S}_{x}^{2}+D_{y} \hat{S}_{y}^{2}+D_{z} \hat{S}_{z}^{2} \\ &=D\left[S_{z}^{2}-\frac{1}{3} S(S+1)\right]+E\left(S_{x}^{2}-S_{y}^{2}\right) \end{aligned}\]
dónde\(D=3 D_{z} / 2\) y\(E=\left(D_{x}-D_{y}\right) / 2\). La reducción a dos parámetros es posible, ya que\(\mathbf{D}\) es un tensor sin trazabilidad. En otras palabras, la interacción de campo cero es puramente anisotrópica. La\(D, E\) notación presume que\(D_{z}\) es el valor principal con el mayor valor absoluto\((D\) puede ser negativo). Junto con la ausencia de un componente isotrópico, esto significa que\(D_{y}\), que es siempre el valor intermedio, está más cerca\(D_{x}\) que\(D_{z}\) o exactamente en el medio entre estos dos valores. En consecuencia,\(|E| \leq|D / 3|\). En simetría axial\(E=0\). La simetría axial se aplica si el sistema tiene un eje de\(C_{n}\) simetría con\(n \geq 3\). En simetría cúbica, ambos\(D\) y\(E\) son cero. Para el giro grupal\(S \geq 2\), el término principal del\(\mathrm{ZFS}\) es entonces una contribución hexadecapolar que escala con la cuarta potencia de los operadores de centrifugado\(\left(\hat{S}_{x}^{4}, \hat{S}_{y}^{4}, \hat{S}_{z}^{4}\right)\).
En la aproximación de campo alto la contribución de ZFS al hamiltoniano es un\(\omega_{D} S_{z}^{2}\) término. En otras palabras, a primer orden en la teoría de la perturbación la contribución de la ZFS a la energía de un nivel de espín con\(m_{S}\) escalas numéricas cuánticas magnéticas con\(m_{S}^{2}\). Para una transición permitida\(m_{S} \leftrightarrow m_{S}+1\), esta contribución es\(\omega_{D}\left(2 m_{S}+1\right)\). Esta contribución se desvanece para la transición central\(m_{S}=-1 / 2 \leftrightarrow 1 / 2\) de los iones Kramers. De manera más general, debido al escalado de las energías de nivel con\(m_{S}^{2}\) a primer orden, la contribución de ZFS a las frecuencias de transición desaparece para todas las\(-m_{S} \leftrightarrow+m_{S}\) transiciones.
Manifestación espectral de división de campo cero
Los espectros son más fáciles de entender en la aproximación de campo alto. Muy a menudo, las desviaciones de esta aproximación son significativas para el ZFS (ver Fig. 2.2), y tales desviaciones se discuten más adelante. El otro caso limitante, donde la ZFS es mucho mayor que la interacción de Zeeman de electrones (Fe (III) y la mayoría de los iones de tierras raras), se discute en la Sección 5.3.4.
Para estados tripletes\((S=1)\) con simetría axial del tensor ZFS, el espectro de absorción es un patrón Pake (ver Sección 5.2.3). Con EPR de onda continua se detecta la derivada del espectro de absorción, el cual tiene la apariencia mostrada en la Fig. 5.6 (a). Una desviación de la simetría axial conduce a una división de los “cuernos” del patrón Pake por\(3 E\), mientras que los “hombros” del patrón no se ven afectados (Fig. 5.6 (b)). Los estados tripletes de las moléculas orgánicas a menudo se observan después de la excitación óptica de un estado singlete y el cruce entre sistemas. Dicho cruce entre sistemas generalmente conduce a diferentes poblaciones de los subniveles de triplete de campo cero\(\mathrm{T}_{x}, \mathrm{~T}_{y}\), y\(\mathrm{T}_{z}\). En esta situación el sistema de espín no está en equilibrio térmico, sino polarizado por espín. Dicha polarización de espín afecta la intensidad relativa de las singularidades de la forma de línea en los espectros e incluso el signo de la señal puede cambiar. Sin embargo, las singularidades aún se observan en los mismos campos de resonancia, es decir, los parámetros\(D\) y aún se\(E\) pueden leer de los espectros como se indica en la Fig. \(5.6\).
Incluso si las poblaciones de los subniveles triples se han relajado al equilibrio térmico, el espectro aún puede diferir del espectro de aproximación de campo alto, como se ilustra en la Fig. \(5.7\)para el triplete de naftaleno excitado (simulación realizada con un script de ejemplo del paquete de software EasySpin http://www.easyspin.org/). Porque\(D=3 \mathrm{GHz}\) a un campo de aproximadamente\(160 \mathrm{mT}\) (frecuencia Zeeman de electrones de aproximadamente\(4.8 \mathrm{GHz}\)) se viola la aproximación de campo alto y ya no\(m_{S}\) es un buen número cuántico. De ahí que la transición doble cuántica formalmente prohibida\(m_{S}=-1 \leftrightarrow+1\) se haga parcialmente permitida. A primer orden en la teoría de la perturbación, esta transición no es ampliada por la ZFS. Por lo tanto, es muy estrecho en comparación con las transiciones permitidas y aparece con mayor amplitud.
Figura 5.7: Espectro CW EPR del triplete de naftaleno excitado en equilibrio térmico (simulación a una frecuencia\(\mathrm{X}\) de banda de\(9.6 \mathrm{GHz}) . D \approx 3 \mathrm{GHz}, E \approx 0.41 \mathrm{GHz}\)). La flecha roja marca la señal de medio campo, que corresponde a la transición doble cuántica formalmente prohibida\(m_{S}=-1 \leftrightarrow+1\).Para los iones Kramers, los espectros suelen estar dominados por la\(m_{S}=-1 / 2 \leftrightarrow 1 / 2\) transición central, que no está ensanchada por ZFS a primer orden. A segundo orden en la teoría de la perturbación, el ensanchamiento ZFS de esta línea escala inversamente con el campo magnético. Por lo tanto, mientras que los sistemas con\(g\) anisotropía exhiben ensanchamiento proporcional al campo magnético\(B_{0}\), las transiciones centrales de los iones Kramers muestran estrechamiento con\(1 / B_{0}\). Estos últimos sistemas pueden ser detectados con una sensibilidad extremadamente alta en campos altos si no presentan\(g\) anisotropía significativa. Esto se aplica a sistemas con conchas medio llenas (e.g.\(\mathrm{Mn}(\mathrm{II}), 3 \mathrm{~d}^{5} ; \mathrm{Gd}(\mathrm{III}), 4 \mathrm{f}^{7}\)). En el caso de Mn (II) (Figura 5.8) la transición central estrecha se divide en seis líneas por acoplamiento hiperfino al espín nuclear de\({ }^{55} \mathrm{Mn}\) (abundancia\(I=5 / 2,100 \%\) natural de espín nuclear). Debido al\(\left|2 m_{S}+1\right|\) escalado de la ampliación anisotrópica de\(m_{S} \leftrightarrow m_{S}+1\) las transiciones ZFS, las transiciones satelitales se vuelven cuanto más amplias\(\left|m_{S}\right|\) son las mayores para los niveles involucrados. En la aproximación a altas temperaturas, la intensidad integral en el espectro de absorción es la misma para todas las transiciones. De ahí que las transiciones más amplias hagan una menor contribución a la amplitud en el espectro de absorción y en su primera derivada que es adquirida por CW EPR.
La situación puede complicarse aún más por\(D\) y\(E\) cepa, que es una distribución de los\(E\) parámetros\(D\) y debido a una distribución en el campo del ligando. Tal caso se demuestra en la Fig. \(5.9\)para Gd (III) a una frecuencia de microondas\(34 \mathrm{GHz}\) donde el ensanchamiento de segundo orden de la transición central sigue siendo bastante fuerte. En tal caso, las singularidades de la forma de línea se lavan y los parámetros ZFS no se pueden leer directamente de los espectros. En CW EPR, las transiciones satelitales pueden permanecer inobservadas ya que la derivada de la forma de línea de absorción es muy pequeña excepto por la transición central.
Giro efectivo\(1 / 2\) en dobletes de Kramers
Para algunos sistemas, como el Fe (III), ZFS es mucho más grande que la interacción del electrón Zeeman en cualquier campo magnético experimentalmente alcanzable. En este caso, la interacción de campo cero determina la dirección de cuantificación y la interacción de Zeeman de electrones puede tratarse como una perturbación [Cas+60]. El tratamiento es más sencillo para la simetría axial\((E=0)\), donde el eje de cuantificación es el\(z\) eje del tensor ZFS. Las energías en ausencia del campo magnético son
\[\omega\left(m_{S}\right)=D m_{S}^{2}\]
que para Fe (III) de alto giro\(S=5 / 2\) da tres dobletes Kramers degenerados correspondientes a\(m_{S}=\pm 5 / 2, \pm 3 / 2\), y\(\pm 1 / 2\). Si el campo magnético se aplica a lo largo del\(z\) eje del tensor ZFS,\(m_{S}\) es un buen número cuántico y simplemente hay un término de energía adicional\(m_{S} g \mu_{\mathrm{B}} B_{0}\) con\(g\) ser el\(g\) valor para la concha medio llena, que se puede aproximar como\(g=2\). Además, en esta situación sólo se permite la\(m_{S}=-1 / 2 \leftrightarrow 1 / 2\) transición. El término Zeeman lleva a una división del doblete de los\(m_{S}=\pm 1 / 2\) Kramers que es proporcional a\(B_{0}\) y
Figura 5.9: Espectro EPR detectado por eco (espectro de absorción) de un complejo Gd (III) con\(D \approx 1.2\) GHz, una distribución gaussiana de\(D\) con desviación estándar de\(0.24 \mathrm{GHz}\) y una distribución correlacionada de\(E\) (simulación en una banda Q frecuencia de\(34 \mathrm{GHz}\) cortesía del Dr. Maxim Yulikov). (a) Espectro total (negro) y contribuciones de las transiciones individuales (ver leyenda). La señal de la transición central (azul) domina. b) Contribuciones de las transiciones satelitales escaladas verticalmente para mayor claridad.corresponde a\(g=2\). Este doblete de Kramers puede describirse así como un giro efectivo\(S^{\prime}=1 / 2\) con\(g_{\mathrm{eff}}=2\).
Si el campo magnético es perpendicular al\(z\) eje del\(\mathrm{ZFS}\) tensor, los dobletes\(m_{S}=\pm 5 / 2\) y\(\pm 3 / 2\) Kramers no se dividen, ya que el\(S_{y}\) operador\(S_{x}\) y no conecta estos niveles. El\(S_{x}\) operador tiene un elemento fuera de la diagonal que conecta los\(m_{S}=\pm 1 / 2\) niveles que es\(\sqrt{S(S+1)+1 / 4} / 2=3 / 2\). Dado que los niveles son degenerados en ausencia de la interacción del electrón Zeeman, se cuantifican a lo largo del campo magnético y nuevamente\(m_{S}\) es un buen número cuántico de este doblete de Kramers. Las energías son\(m_{S} 3 g \mu_{\mathrm{B}} B_{0}+D / 4\), de manera que la frecuencia de transición vuelve a ser proporcional a\(B_{0}\), pero ahora con un\(g\) valor efectivo\(g_{\text {eff }}=6\). Las orientaciones intermedias se pueden describir asumiendo un\(g\) tensor efectivo con simetría axial y\(g_{\perp}=6, g_{\|}=2\). Esta situación se encuentra con una buena aproximación para Fe (III) de alto espín en hemoglobinas\(\left(g_{\perp} \approx 5.88, g_{\|}=2.01\right)\).
Para el caso no axial\((E \neq 0)\), el campo magnético\(B_{0}\) dividirá los tres dobletes Kramers. A primer orden en la teoría de la perturbación la división es proporcional a\(B_{0}\), lo que significa que cada doblete de Kramers puede describirse mediante un giro efectivo\(S^{\prime}=1 / 2\) con un\(g\) tensor efectivo. Otro caso sencillo se encuentra por rombocidad extrema,\(E=D / 3\). Al reordenar los ejes principales (intercambiando\(z\) con cualquiera\(x\) o\(y\)) uno puede deshacerse del\(S_{z}^{2}\) término en la ecuación (5.18), de manera que el ZFS hamiltoniano reduce a\(E^{\prime}=\left(S_{x}^{2}-S_{y}^{2}\right)\) con\(E^{\prime}=2 E\). El par de niveles correspondiente a la nueva\(z\) dirección del\(\mathrm{ZFS}\) tensor tiene energía cero a campo magnético cero y se puede demostrar que tiene un\(g\) valor efectivo isotrópico\(g_{\mathrm{eff}}=30 / 7 \approx 4.286\). De hecho, las señales cercanas\(g=4.3\) se observan muy a menudo para el Fe (III) de alto giro.