5.2: Interacción dipolo-dipolo

Imagen física

La interacción dipolo-dipolo magnético entre dos espines de electrones localizados con momentos magnéticos\(\mu_{1}\) y\(\mu_{2}\) toma la misma forma que la interacción clásica entre dos dipolos de punto magnético. La energía de interacción

\[E=-\frac{\mu_{0}}{4 \pi} \cdot \mu_{1} \mu_{2} \cdot \frac{1}{r^{3}} \cdot\left(2 \cos \theta_{1} \cos \theta_{2}-\sin \theta_{1} \sin \theta_{2} \cos \phi\right)\]

generalmente depende de los dos ángulos\(\theta_{1}\) y\(\theta_{2}\) que los dipolos puntuales incluyen con el vector entre ellos y del ángulo diedro\(\phi\) (Figura 5.2). La interacción dipolo-dipolo escala con el cubo inverso de la distancia entre los dos dipolos puntuales.

En general, los dos espines de electrones están distribuidos espacialmente en sus respectivos SOM. La aproximación punto-dipolo sigue siendo una buena aproximación si la distancia\(r\) es mucho mayor que la distribución espacial de cada espín electrónico. Una mayor simplificación es posible si la\(g\) anisotropía es mucho menor que el\(g\) valor isotrópico. En ese caso, los dos giros se alinean paralelos al campo magnético y por lo tanto también paralelos entre sí, de manera que\(\theta_{1}=\theta_{2}=\theta\) y\(\phi=0\). Eq. (5.4) luego simplifica a

\[E=-\frac{\mu_{0}}{4 \pi} \cdot \mu_{1} \mu_{2} \cdot \frac{1}{r^{3}} \cdot\left(3 \cos ^{2} \theta-1\right)\]

que es la forma conocida a partir de la espectroscopía de RMN.

Figura 5.2: Geometría de dos dipolos magnéticos puntuales en orientación general. Los ángulos\(\theta_{1}\) y\(\theta_{2}\) se incluyen entre los respectivos vectores de momento magnético\(\vec{\mu}_{1}\) o\(\vec{\mu}_{2}\) y el vector de distancia\(\vec{r}\) entre los dipolos puntuales. Ángulo\(\phi\) es el ángulo diedro.

Dipolo-dipolo Hamiltoniano

Para dos espines electrónicos que no están necesariamente alineados paralelos al campo magnético externo, el término de acoplamiento dipolo-dipolo del espín Hamiltoniano asume la forma

\[\widehat{H}_{\mathrm{dd}}=\widehat{S}_{1}^{\mathrm{T}} \underline{D} \widehat{S}_{2}=\frac{1}{r^{3}} \cdot \frac{\mu_{0}}{4 \pi \hbar} \cdot g_{1} g_{2} \mu_{\mathrm{B}}^{2}\left[\widehat{S}_{1} \widehat{S}_{2}-\frac{3}{r^{2}}\left(\widehat{S}_{1} \vec{r}\right)\left(\widehat{S}_{2} \vec{r}\right)\right]\]

Si los electrones se distribuyen en el espacio, el hamiltoniano tiene que ser promediado (integrado) sobre las dos distribuciones espaciales, ya que el movimiento de electrones procede en una escala de tiempo mucho más rápida que un experimento EPR.

Si los dos electrones desapareados están bien localizados en la escala de longitud de sus distancias y sus espines están alineados paralelos al campo magnético externo, el dipolo-dipolo Hamiltoniano toma la forma

\[\hat{H}_{\mathrm{dd}}=\frac{1}{r^{3}} \cdot \frac{\mu_{0}}{4 \pi \hbar} \cdot g_{1} g_{2} \mu_{\mathrm{B}}^{2}[\hat{A}+\hat{B}+\hat{C}+\hat{D}+\hat{E}+\hat{F}]\]

con los términos del alfabeto dipolar

\[\begin{aligned} \hat{A} &=\hat{S}_{z} \hat{I}_{z}\left(1-3 \cos ^{2} \theta\right) \\ \hat{B} &=-\frac{1}{4}\left[\hat{S}^{+} \hat{I}^{-}+\hat{S}^{-} \hat{I}^{+}\right]\left(1-3 \cos ^{2} \theta\right) \\ \hat{C} &=-\frac{3}{2}\left[\hat{S}^{+} \hat{I}_{z}+\hat{S}_{z} \hat{I}^{+}\right] \sin \theta \cos \theta e^{-i \phi} \\ \hat{D} &=-\frac{3}{2}\left[\hat{S}^{-} \hat{I}_{z}+\hat{S}_{z} \hat{I}^{-}\right] \sin \theta \cos \theta e^{i \phi} \\ \hat{E} &=-\frac{3}{4} \hat{S}^{+} \hat{I}^{+} \sin ^{2} \theta e^{-2 i \phi} \\ \hat{F} &=-\frac{3}{4} \hat{S}^{-} \hat{I}^{-} \sin ^{2} \theta e^{2 i \phi} \end{aligned}\]

Por lo general, la espectroscopia EPR se realiza en campos donde la interacción Zeeman de electrones es mucho mayor que el acoplamiento dipolo-dipolo, que tiene una magnitud de aproximadamente\(50 \mathrm{MHz}\) a una distancia de\(1 \mathrm{~nm}\) y de\(50 \mathrm{kHz}\) a una distancia de\(10 \mathrm{~nm}\). En esta situación, los términos\(\hat{C}, \hat{D}, \hat{E}\), y\(\hat{F}\) son no seculares y pueden ser abandonados. El\(\hat{B}\) término es pseudo-secular y solo se puede dejar de lado si

Figura 5.3: Explicación del acoplamiento dipolo-dipolo entre dos espines en una imagen de campo local. En el giro del observador (azul) se induce un campo magnético local por el momento magnético del espín del compañero de acoplamiento (rojo). En la aproximación secular sólo es relevante el\(z\) componente de este campo, que es paralelo o antiparalelo al campo magnético externo\(\vec{B}_{0}\). La magnitud de este\(z\) componente depende del ángulo\(\theta\) entre el campo magnético externo y el vector spin-spin\(\vec{r}\). Para los estados\(\alpha\) (izquierda) y\(\beta\) (derecha) del giro del compañero, el campo local en el giro del observador tiene la misma magnitud, pero dirección opuesta. En la aproximación a altas temperaturas, ambos estados están igualmente poblados. El desplazamiento de la frecuencia de resonancia del giro del observador conduce así a una división de la transición del giro del observador, que es el doble del producto del campo local con la relación giromagnética del giro del observador.

la diferencia entre las frecuencias de Zeeman de electrones es mucho mayor que el acoplamiento dipolo-dipolo ¹. En experimentos de doble resonancia electrónica electrónica (ELDOR), la diferencia de las frecuencias Larmor de los dos espines acoplados se puede seleccionar a través de la diferencia de las dos frecuencias de microondas. Por lo tanto, es posible excitar pares de espines para los que solo se necesita considerar la parte secular del giro hamiltoniano,

\[\widehat{H}_{\mathrm{dd}}=\omega_{\perp}\left(1-3 \cos ^{2} \theta\right) \hat{S}_{z} \hat{I}_{z}\]

con

\[\omega_{\perp}=\frac{1}{r^{3}} \cdot \frac{\mu_{0}}{4 \pi \hbar} \cdot g_{1} g_{2} \mu_{\mathrm{B}}^{2}\]

El acoplamiento dipolo-dipolo tiene entonces una simple dependencia del ángulo\(\theta\) entre el campo magnético externo\(\vec{B}_{0}\) y el vector de espín-espín\(\vec{r}\) y el acoplamiento puede interpretarse como la interacción del espín con el\(z\) componente de el campo magnético local que es inducido por el momento dipolar magnético del compañero de acoplamiento (Figura 5.3). Dado que el promedio del segundo polinomio\(\left(1-3 \cos ^{2} \theta\right) / 2\) de Legendre en todos los ángulos\(\theta\) desaparece, la interacción dipolo-dipolo desaparece bajo un rápido movimiento isotrópico. Por lo tanto, las mediciones de esta interacción se realizan en estado sólido.

El tensor dipolo-dipolo en la aproximación secular tiene los valores propios\(\left(\omega_{\perp}, \omega_{\perp},-2 \omega_{\perp}\right)\). El acoplamiento dipolo-dipolo\(d\) en cualquier orientación\(\theta\) viene dado por

\[d=\omega_{\perp}\left(1-3 \cos ^{2} \theta\right)\]

Manifestación espectral de la interacción dipolo-dipolo

El esquema de nivel de energía y un espectro esquemático para un par de espín con ángulo fijo se\(\theta\) muestran en la Figura\(5.4 \mathrm{a}\) y b, respectivamente. Los acoplamientos dipolo-dipolo dividen la transición de cualquiera de los dos espines acoplados por\(d\). Si la muestra es macroscópicamente isotrópica, por ejemplo un polvo microcristalino o una solución congelada vítrea, todos los ángulos\(\theta\) ocurren con probabilidad\(\sin \theta\). Cada línea del doblete dipolar

Figura 5.4: Esquema de nivel de energía (a) y espectro esquemático (b) para un par de espín acoplado dipolo-dipolo en orientación fija\(\theta\) con respecto al campo magnético. Las frecuencias de Zeeman de electrones de los dos espines son\(\omega_{\mathrm{A}}\) y\(\omega_{\mathrm{B}}\), respectivamente. Se\(d \ll\left|\omega_{\mathrm{A}}-\omega_{\mathrm{B}}\right|\) supone un acoplamiento débil. La división dipolar\(d\) es la misma para ambos giros. Dependiendo del ancho de línea homogéneo\(1 / T_{2}\), la división puede resolverse o no. Si\(\omega_{\mathrm{A}}\) y\(\omega_{\mathrm{B}}\) se distribuyen, por ejemplo por\(g\) anisotropía, la resolución se pierde incluso para\(d>1 / T_{2}\).

luego se ensancha a un patrón de polvo como se ilustra en la Figura 3.3. El patrón de polvo para el\(\beta\) estado del giro asociado es una imagen especular de la del\(\alpha\) estado, ya que los desplazamientos de frecuencia por el campo magnético local tienen signo opuesto para los dos estados. La superposición de los dos patrones axiales de polvo se denomina patrón Pake (Figura 5.5). El centro del patrón Pake corresponde al ángulo mágico\(\theta_{\text {magic }}=\arccos \sqrt{1 / 3} \approx 54.7^{\circ}\). El acoplamiento dipolo-dipolo se desvanece en este ángulo.

Figura 5.5: Patrón de Pake observado para un par de espín acoplado dipolo-dipolo. (a) La división del doblete dipolar varía según el ángulo\(\theta\) entre el vector spin-spin y el campo magnético estático. Las orientaciones tienen una probabilidad\(\sin \theta\). (b) La suma de todos los dobletes para una distribución uniforme de las direcciones del vector espín-espín es el patrón Pake. Los “cuernos” están divididos por\(\omega_{\perp}\) y los “hombros” están divididos por\(\omega_{\|}=2 \omega_{\perp}\). El centro del patrón corresponde al ángulo mágico.

El patrón de Pake se observa muy raramente en un espectro EPR, ya que generalmente otras interacciones anisotrópicas son mayores que la interacción dipolo-dipolo entre espines de electrones. Si la condición de acoplamiento débil\(d \ll\left|\omega_{\mathrm{A}}-\omega_{\mathrm{B}}\right|\) se cumple para la gran mayoría de todas las orientaciones, la forma de línea EPR se aproxima bien por una convolución del patrón Pake con la forma de línea en ausencia de interacción dipolo-dipolo. Si se conoce esta última forma de línea, por ejemplo a partir de la medición de muestras análogas que transportan solo uno de los dos espines de electrones, el patrón de Pake se puede extraer por deconvolución y la distancia entre los dos espines electrónicos se puede inferir de la división\(\omega_{\perp}\) invirtiendo la Ec. (5.15).

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¹ El acoplamiento hiperfino de los espines electrónicos puede modificar esta condición.