6.3: Generación y detección de coherencia nuclear por excitación de espín electrónico

Generador de coherencia nuclear\((\pi / 2)-\tau-(\pi / 2)\)

Hemos visto que un solo pulso de microondas puede excitar la coherencia en transiciones prohibidas electrón-nuclear cero y doble cuántica. En principio, esto proporciona acceso a las frecuencias nucleares\(\omega_{\alpha}\) y\(\omega_{\beta}\), que son diferencias de frecuencias de transiciones de espín electrónico permitidas y prohibidas, como se puede inferir de la Fig. 6.2 (a, b). En efecto, la decaimiento de un\((\pi / 2)-\tau-(\pi)-\tau-\) eco de Hahn de espín electrónico como una función de\(\tau\) se modula con frecuencias\(\omega_{\alpha}\) y así\(\omega_{\beta}(\) como con\(\omega_{\text {hfi }}\) y\(\omega_{\text {sum }}\)). Dicha modulación surge de transiciones prohibidas durante el pulso de reenfoque, que redistribuyen la coherencia entre las cuatro transiciones. Los ecos de transferencia de coherencia son modulados por la diferencia de las frecuencias de resonancia antes y después de la transferencia por el\(\pi\) pulso, en las que se\(\Omega_{S}\) cancela el desplazamiento de resonancia, mientras que las contribuciones de espín nuclear no cancelan. Este experimento ESEEM de dos pulsos no suele aplicarse para la medición de acoplamientos hiperfinos, ya que la aparición de las frecuencias de combinación\(\omega_{\text {hfi }}\) y\(\omega_{\text {sum }}\) complica los espectros y el ancho de línea se determina por la relajación transversal de espín electrónico, que es mucho más rápida relajación transversal de espín nuclear.

Se puede obtener una mejor resolución y espectros más simples mediante la observación indirecta de la evolución de la coherencia nuclear. Dicha coherencia se puede generar aplicando primero un\(\pi / 2\) pulso a los espines electrónicos, lo que generará coherencia de espín electrónico en transiciones permitidas con amplitud proporcional a\(\cos \eta\) y sobre transiciones prohibidas con amplitud proporcional al pecado\(\eta\) . Después de\(\tau\) un retraso se aplica un segundo\(\pi / 2\) pulso. Obsérvese que el bloque\((\pi / 2)-\tau-(\pi / 2)\) es parte de los experimentos EXSY y NOESY en RMN. El segundo\(\pi / 2\) pulso generará un componente de magnetización de espín electrónico a lo largo\(z\) de la mitad de la coherencia de espín electrónico existente, es decir, “apagará” la mitad de la coherencia de espín electrónico y la convertirá en polarización. Sin embargo, para la coherencia en las transiciones prohibidas, existe la posibilidad de\(\cos \eta\) que el espín nuclear no sea volteado, es decir, que sobreviva la superposición coherente de los estados de espín nuclear. Para la coherencia de espín electrónico en las transiciones permitidas, existe la posibilidad de\(\sin \eta\) que la “desconexión” de la coherencia electrónica conduzca a un “encendido” de las coherencias nucleares. De ahí que en ambas vías exista una probabilidad proporcional a\(\sin \eta \cos \eta=\sin (2 \eta) / 2\) que se genere coherencia nuclear. \(\tau\)Se requiere el retraso, ya que en\(\tau=0\) los diferentes componentes de coherencia nuclear tienen fase opuesta y cancelan.

La coherencia nuclear generada por el bloque\((\pi / 2)-\tau-(\pi / 2)\) puede ser calculada por formalismo operador producto como se describe en la Sección 6.2.2. ENCONTRAMOS

\[\begin{aligned} &\left\langle\hat{S}^{\alpha} \hat{I}_{x}\right\rangle=-\sin \left(\Omega_{S} \tau\right) \sin (2 \eta) \sin \left(\frac{\omega_{\beta}}{2} \tau\right) \cos \left(\omega_{\alpha} \tau\right) \\ &\left\langle\hat{S}^{\alpha} \hat{I}_{y}\right\rangle=-\sin \left(\Omega_{S} \tau\right) \sin (2 \eta) \sin \left(\frac{\omega_{\beta}}{2} \tau\right) \sin \left(\omega_{\alpha} \tau\right) \\ &\left\langle\hat{S}^{\beta} \hat{I}_{x}\right\rangle=-\sin \left(\Omega_{S} \tau\right) \sin (2 \eta) \sin \left(\frac{\omega_{\alpha}}{2} \tau\right) \cos \left(\omega_{\beta} \tau\right) \\ &\left\langle\hat{S}^{\beta} \hat{I}_{y}\right\rangle=-\sin \left(\Omega_{S} \tau\right) \sin (2 \eta) \sin \left(\frac{\omega_{\alpha}}{2} \tau\right) \sin \left(\omega_{\beta} \tau\right) \end{aligned}\]

Esta expresión se puede interpretar de la siguiente manera. La coherencia nuclear se crea con una fase como si hubiera comenzado a evolucionar como\(\hat{I}_{x}\) en el tiempo\(\tau=0\) (últimos factores coseno en el lado derecho de cada línea). Se modula como una función del desplazamiento de resonancia de espín electrónico\(\Omega_{S}\) y cero exactamente en la resonancia (primer factor en cada línea). La integral sobre una línea EPR inhomogéneamente ensanchada y simétrica también es cero, ya que\(\int_{-\infty}^{\infty} \sin \left(\Omega_{S} \tau\right) \mathrm{D} \Omega_{S}=0\). Sin embargo, esto puede ser compensado posteriormente aplicando otro\(\pi / 2\) pulso. La amplitud de la coherencia nuclear generalmente escala con\(\sin 2 \eta\), ya que se requiere una transferencia permitida y otra prohibida para excitarla y\(\sin (\eta) \cos (\eta)=\sin (2 \eta) / 2\) (segundo factor). El tercer factor en el lado derecho de las líneas 1 y 2 dice que la amplitud de la coherencia con frecuencia\(\omega_{\alpha}\) se modula en función de\(\tau\) con frecuencia\(\omega_{\beta}\). Asimismo, la amplitud de la coherencia con frecuencia\(\omega_{\beta}\) se modula en función de\(\tau\) con frecuencia\(\omega_{\alpha}\) (líneas 3 y 4). A ciertos valores de\(\tau\) no coherencia se crea en la transición con frecuencia\(\omega_{\alpha}\), en otros momentos se genera máxima coherencia. Tal comportamiento se llama comportamiento de punto ciego. Para detectar todas las frecuencias nucleares, se tiene que repetir un experimento basado en el generador de coherencia\((\pi / 2)-\tau-(\pi / 2)\) nuclear para diferentes valores de\(\tau\). Por qué y cómo se realiza la espectroscopia CW EPR Ventajas de la sensibilidad de la espectroscopia CW EPR El experimento CW EPR

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