6.2: Formalismo operador de producto con interacciones pseudo-seculares
- Page ID
- 76711
Transformación de\(\hat{S}_{x}\) a la propia base
La excitación y detección en experimentos de EPR son descritas por los\(\hat{S}_{y}\) operadores\(\hat{S}_{x}\) y en el marco giratorio. Estos operadores actúan únicamente sobre las transiciones de espín electrónico y así formalizan las reglas de selección espectroscópica. Si el espín hamiltoniano contiene términos fuera de diagonal, como el\(B \hat{S}_{z} \hat{I}_{x}\) término pseudo-secular en la ecuación (6.1), la base propia se desvía de la base del marco giratorio de espín electrón/marco de laboratorio de espín nuclear en el que está escrito el hamiltoniano y en el que la excitación y detección son combinaciones lineales de\(\hat{S}_{x}\) y\(\hat{S}_{y}\). Para entender qué transiciones son impulsadas y detectadas con qué momento de transición, necesitamos transformarnos\(\hat{S}_{x}\) a la base propia (la transformación de\(\hat{S}_{y}\) es análoga). Esto se puede hacer por formalismo operador de producto y se puede entender en la imagen de campo local.
El hamiltoniano en la base propia no tiene elementos fuera de la diagonal, lo que significa que todos los ejes de cuantificación están a lo largo\(z\). Así, podemos inferir directamente de la Fig. \(6.1\)que, en el\(\alpha_{S}\) estado, necesitamos una rotación en sentido antihorario (matemáticamente positiva) por ángulo de inclinación\(\eta_{\alpha}\) alrededor del\(y\) eje, que está apuntando hacia el plano de papel. En el\(\beta_{S}\) estado, necesitamos una rotación en sentido horario (matemáticamente negativa) por ángulo de inclinación\(\eta_{\beta}\) alrededor del\(y\) eje. Los estados de espín electrónico pueden ser seleccionados por los operadores de proyección\(\hat{S}^{\alpha}\) y\(\hat{S}^{\beta}\), respectivamente. De ahí, tenemos que aplicar rotaciones\(\eta_{\alpha} \hat{S}^{\alpha} \hat{I}_{y}\) y\(-\eta_{\beta} \hat{S}^{\beta} \hat{I}_{y}\). Estas dos rotaciones se desplazan, ya que los\(\beta_{S}\) subespacios\(\alpha_{S}\) y son distintos cuando\(m_{S}\) es un buen número cuántico. Para la rotación en la base propia, podemos escribir una matriz unitaria
\[\begin{aligned} \hat{U}_{\mathrm{EB}} &=\exp \left\{-i\left(\eta_{\alpha} \hat{S}^{\alpha} \hat{I}_{y}-\eta_{\beta} \hat{S}^{\beta} \hat{I}_{y}\right)\right\} \\ &=\exp \left\{-i\left(\xi \hat{I}_{y}+\eta 2 \hat{S}_{z} \hat{I}_{y}\right)\right\} \end{aligned}\]
dónde\(\xi=\left(\eta_{\alpha}-\eta_{\beta}\right) / 2\) y\(\eta=\left(\eta_{\alpha}+\eta_{\beta}\right) / 2\). Obsérvese que la definición de ángulo\(\eta\) corresponde a la dada gráficamente en la Fig. 6.1. 2 Las dos nuevas rotaciones sobre\(\hat{I}_{y}\) y\(\hat{S}_{z} \hat{I}_{y}\) también conmutan. Además, se\(\hat{I}_{y}\) conmuta con\(\hat{S}_{x}\left(\right.\) y\(\hat{S}_{y}\)), de manera que la transformación de\(\hat{S}_{x}\) a la base propia se reduce a
\[\hat{S}_{x} \stackrel{\eta 2 \hat{S}_{z} \hat{I}_{y}}{\longrightarrow} \cos \eta \hat{S}_{x}+\sin \eta 2 \hat{S}_{y} \hat{I}_{y}\]
El momento de transición para las transiciones permitidas que son impulsadas por\(\hat{S}_{x}\) se multiplica por un factor\(\cos \eta \leq 1\), es decir, se vuelve más pequeño cuando\(\eta \neq 0\). Para interpretar el segundo término, se reescribe mejor en términos de operadores de escalera\(\hat{S}^{+}=\hat{S}_{x}+i \hat{S}_{y}\) y\(\hat{S}^{-}=\hat{S}_{x}-i \hat{S}_{y}\). ENCONTRAMOS
\[2 \hat{S}_{y} \hat{I}_{y}=\frac{1}{2}\left(\hat{S}^{+} \hat{I}^{-}+\hat{S}^{-} \hat{I}^{+}-\hat{S}^{+} \hat{I}^{+}-\hat{S}^{-} \hat{I}^{-}\right)\]
En otras palabras, este término impulsa las transiciones electrón-nuclear cero y doble cuánticas prohibidas (Fig. 6.2 (a)) con una transición proporcional a\(\sin \eta\).
En un experimento CW EPR, cada transición debe ser excitada y detectada. En otras palabras, la amplitud es proporcional al cuadrado del momento de transición, que es la probabilidad de transición. Las transiciones permitidas tienen así una intensidad proporcional\(\cos ^{2} \eta\) y las transiciones prohibidas una probabilidad de transición proporcional a\(\sin ^{2} \eta\) (Fig. 6.2 (b)).
Computación general de operador de producto para un Hamiltoniano no diagonal
En un cómputo de operador de producto, los términos del hamiltoniano se pueden aplicar uno tras otro si y solo si se desplazan por pares. Este no es el caso del hamiltoniano en la Ec. (6.1). Sin embargo, la aplicación de\(\hat{U}_{\mathrm{EB}}\) diagonaliza el hamiltoniano:
\[\hat{H}_{0} \stackrel{\eta \hat{S}_{z} \hat{I}_{y}}{\longrightarrow} \Omega_{S} \hat{S}_{z}+\omega_{\mathrm{sum}} / 2 \hat{I}_{z}+\omega_{\mathrm{hfi}} \hat{S}_{z} \hat{I}_{z}\]
Esto proporciona una receta simple para los cálculos del operador del producto en presencia del acoplamiento hiperfino pseudosecular. La evolución libre y los pulsos selectivos de transición se calculan en base propia, utilizando el Hamiltoniano en el lado derecho de la relación (6.9). Para la aplicación de pulsos no selectivos, el operador de densidad necesita ser transformado a la base de marco giratorio de espín electrón/marco de laboratorio de espín nuclear aplicando\(\hat{U}_{\mathrm{EB}}^{\dagger}\). En el formalismo operador de producto esto corresponde a una transformación de operador de producto\(\stackrel{-\eta \hat{S}_{z} \hat{I}_{y}}{\longrightarrow}\). Después de la aplicación de pulsos no selectivos, el operador de densidad necesita ser retrotransformado a la propia base. La detección también debe realizarse en la base del marco de rotación de espín electrón/marco de laboratorio de espín nuclear.
Este concepto se puede extender a cualquier hamiltoniano no diagonal siempre y cuando se pueda encontrar una transformación unitaria que transforme el hamiltoniano a su base propia y se pueda expresar mediante un solo término de operador de producto o una suma de términos de operador de producto de desplazamiento por pares.
2 Hemos usado\(\hat{S}^{\alpha}=\hat{\mathbb{1}} / 2+\hat{S}_{z}\) y\(\hat{S}^{\beta}=\hat{\mathbb{1}} / 2-\hat{S}_{z}\).