1.8.1: Entalpías y Energías Gibbs

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Page ID: 79650

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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Por definición, la energía Gibbs,

\[\mathrm{G}=\mathrm{U}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]

Entalpía,

\[\mathrm{H}=\mathrm{U}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}\]

La combinación de las ecuaciones (a) y (b) produce una ecuación importante que relaciona la energía de Gibbs\(\mathrm{G}\) y la entalpía\(\mathrm{H}\).

\[\mathrm{G}=\mathrm{H}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]

Así como nunca podremos conocer la energía termodinámica de un sistema, así nunca podremos conocer la entalpía. En consecuencia, el análisis de entalpías es más complicado que el análisis de las propiedades volumétricas, teniendo en cuenta que la densidad de una solución (líquido) se puede medir con precisión. Por lo tanto, se enfatizan las diferencias en el contexto de las entalpías.

Un cambio diferencial en la energía de Gibbs a temperatura constante se relaciona con los cambios en la entalpía\(\mathrm{dH}\) y entropía,\(\mathrm{dS}\).

\[\mathrm{dG}=\mathrm{dH}-\mathrm{T} \, \mathrm{dS}\]

Para un proceso isotérmico del estado I al estado II, el cambio en la energía de Gibbs\(\Delta \mathrm{G}\) viene dado por la ecuación (e).

\[\Delta \mathrm{G}=\Delta \mathrm{H}-\mathrm{T} \, \Delta \mathrm{S}\]

La ecuación (e) señala cómo los cambios de entalpía y entropía determinan el cambio en la energía de Gibbs.

Se prepara un sistema cerrado a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) utilizando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de disolvente (agua) y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto-\(j\). El sistema está en equilibrio tal que la composición/organización está representada por\(\xi^{\mathrm{eq}}\) y la afinidad por el cambio espontáneo es cero. Usando una representación sobredefinida definimos el sistema de la siguiente manera.

\[\mathrm{G}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{G}^{\mathrm{eq}}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}, \xi^{\mathrm{eq}}, \mathrm{A}=0\right]\]

En tales circunstancias, la energía de Gibbs\(\mathrm{G}\) es mínima\(\mathrm{G}^{\mathrm{eq}}\) cuando se traza como una función de\(\xi\). La entalpía de este sistema se puede definir usando una ecuación similar.

\[\mathrm{H}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{H}^{\mathrm{eq}}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}, \xi^{\mathrm{eq}}, \mathrm{A}=0\right]\]

Es poco probable que\(\mathrm{H}^{\mathrm{eq}}\) corresponda a un mínimo en la parcela de entalpía\(\mathrm{H}\) contra\(\xi\). Efectivamente, el mismo comentario se aplica a la entropía\(\mathrm{S}^{\mathrm{eq}}\);

\[\mathrm{S}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{S}^{\mathrm{eq}}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}, \xi^{\mathrm{eq}}, \mathrm{A}=0\right]\]

Las parcelas que muestran el producto\(\mathrm{T} \, \mathrm{S}\) y\(\mathrm{H}\) contra\(\xi\) pueden no mostrar extrema aunque tomadas en conjunto producen un mínimo en\(\mathrm{G}\) at\(\xi^{\mathrm{eq}}\).

\[\mathrm{G}^{e q}=\mathrm{H}^{e q}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}^{e q}\]