1.10.36: Energías Gibbs- Soluciones Salinas- Mezclas Acuosasales

Las solubilidades de la sustancia química\(j\) en dos líquidos\(\ell_{1}\) y\(\ell_{2}\) (al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) ofrece un método para comparar los potenciales químicos de referencia, utilizando el parámetro de transferencia\(\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu_{\mathrm{j}}^{0}\). Se avanza un argumento similar en el contexto de las soluciones salinas en las que la comparación de la solubilidad de la sal j en dos líquidos conduce al parámetro de transferencia para la sal. Sin embargo el argumento no se detiene ahí. En el caso de, por ejemplo una sal 1:1\(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\), la transferencia derivada para la sal se vuelve a expresar como la suma de los parámetros de transferencia para los iones separados\(\mathrm{M}^{+}\) y\(\mathrm{X}^{-}\). Por lo tanto

\[\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu^{0}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)=\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu^{0}\left(\mathrm{M}^{+}\right)+\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu^{0}\left(\mathrm{X}^{-}\right)\]

Sin embargo, dado que podemos obtener una estimación del parámetro de transferencia para la sal\(\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu^{0}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)\), la termodinámica no ofrece un método para calcular los parámetros de transferencia iónica correspondientes. Varios procedimientos extra-termodinámicos producen parámetros estimados de transferencia termodinámica de iones individuales. El enfoque más simple adopta un ion de referencia (por ejemplo\(\mathrm{H}^{+}\)) e informa los potenciales químicos iónicos de transferencia relativa.

\[\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu^{0}\left(\mathrm{H}^{+}\right)=0\]

Por ejemplo;

\[\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu^{0}\left(\mathrm{C} \ell^{-}\right)=\Delta\left(\ell_{1} \rightarrow \ell_{2}\right) \mu^{0}(\mathrm{HC} \ell)\]

Solubilidades y parámetros de transferencia

Un sistema cerrado (a presión fija\(\mathrm{T}\) y ambiente) contiene una sal sólida\(j\) en equilibrio con sal\(j\) en solución acuosa. En equilibrio,

\[\mu_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~s})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{Q} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq}) \, \gamma_{\pm}^{\mathrm{cq}}(\mathrm{aq}) / \mathrm{m}^{0}\right)\]

De manera similar para un sistema de equilibrio donde el disolvente es una mezcla acuosa binaria, fracción molar\(x_{2}\),

\[\mu_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{~s})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{~s} \ln ; \mathrm{x}_{2}\right)+\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{Q} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{s} \ln ; \mathrm{x}_{2}\right) \, \gamma_{\pm}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{s} \ln ; \mathrm{x}_{2}\right) / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Entonces,

\ [\ begin {alineado}
\ Delta\ left (\ mathrm {aq}\ rightarrow\ mathrm {x} _ {2}\ derecha)\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~s}\ ln) &=\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ left (\ mathrm {~s}\ ln;\ mathrm {x} _ {2}\ derecha) -\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq})\\
&=-\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ mathrm {eq}}\ izquierda (\ mathrm {s}\ ln;\ mathrm {x} _ {2}\ derecha)\,\ gamma_ {\ pm} ^ {\ mathrm {eq}}\ izquierda (\ mathrm {s}\ ln;\ mathrm {x} _ {2}\ derecha)/\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ mathrm {eq}} (\ mathrm {aq})\,\ gamma_ {\ pm} ^ {\ mathrm {eq}} (\ mathrm {aq})\ derecha]
\ final {alineado}\]

Una suposición clave establece la relación entre los coeficientes medios de actividad iónica y la unidad. En efecto asumimos que las solubilidades no cambian drásticamente como\(x_{2}\) se cambia. Por lo tanto,

\[\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~s} \ln )=-\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{s} \ln ; \mathrm{x}_{2}\right) / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})\right]\]

Así, la relación\(\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{s} \ln ; \mathrm{x}_{2}\right) / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})\right]\) es efectivamente la relación de solubilidades de sal\(j\) en las soluciones acuosas mixtas y solución acuosa. Si la solubilidad de la sal aumenta con el incremento en\(x_{2}\),\(\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~s} \ln )\) es negativa. En otras palabras, la sal en soluciones acuosas se estabiliza mediante la adición del codisolvente.

Dado que los datos de solubilidad conducen a una estimación para\(\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~s} \ln )\), esta cantidad implica contribuciones tanto de cationes como de aniones. Para una sal que contiene dos sustancias iónicas

\[\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~s} \ln )=\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu_{+}^{0}(\mathrm{~s} \ln )+\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu_{-}^{0}(\mathrm{~s} \ln )\]

El trasfondo de este tipo de análisis se centra en los estudes clásicos en las conductividades eléctricas de las soluciones salinas. Para una sal dada en un disolvente (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)), la conductividad molar se aproxima a un valor limitante con disminución en la concentración;\(\operatorname{limit}\left(c_{j} \rightarrow 0\right) \Lambda_{j}=\Lambda_{j}^{0}\). La conductividad molar limitante de una solución salina\({\Lambda^{0}}_{j}\) que contiene una sal 1:1 puede escribirse como la suma de conductividades iónicas limitantes\({\lambda_{i}}^{0}\) de aniones y cationes.

\[\Lambda_{\mathrm{j}}^{0}=\lambda_{+}^{0}+\lambda_{-}^{0}\]

El número de transporte de un ion\(\mathrm{t}_{j}\) mide la relación\(\lambda_{\mathrm{j}}^{0} / \Lambda\). Ambos\(\mathrm{t}_{j}\) y\(\Lambda\) pueden medirse y por lo tanto\(\lambda_{\mathrm{j}}^{0}\) calcularse en el límite de dilución infinita caracteriza ion\(j\) en un disolvente dado a definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). La discriminación entre aniones y cationes surge de sus cargas eléctricas y de ahí la dirección de migración de iones en un campo eléctrico. Sin embargo, la tarea de medir ambos\(\mathrm{t}_{j}\) y no\(\Lambda\) es trivial y a menudo se busca alguna hipótesis de trabajo simple. Se argumenta que las conductividades molares son iguales en magnitud para dos iones que tienen características similares de tamaño y solvatación. Esta suposición “extratermodinámica” se ha aplicado [1-8] a una gama de “sales de onio, incluidas

1. \(\mathrm{Bu}_{4} \mathrm{N}^{+} \mathrm{~Ph}_{3} \mathrm{FB}^{-}\),
2. \(\text { iso }-\mathrm{Bu}_{3} \mathrm{N}^{+} \mathrm{~H} \mathrm{~Ph}_{4} \mathrm{B}^{-}\),
3. \(\mathrm{Bu}_{4} \mathrm{N}^{+} \mathrm{~Ph}_{4} \mathrm{B}^{-}\),
4. \(\text { iso }-\mathrm{Am}_{3} \mathrm{BuN}^{+} \mathrm{~H}_{4} \mathrm{B}^{-}\)
5. \(\text { iso }-\mathrm{Am}_{4} \mathrm{N}^{+} \text { iso }-\mathrm{Am}_{4} \mathrm{~B}^{-}\); so\(\lambda^{0}\) (catión grande) =\(\lambda^{0}\) (anión grande).

Esta suposición de 'big ion — big ion' se traslada al análisis de las propiedades termodinámicas donde carecemos de la discriminación entre cationes y aniones basada en sus movilidades en un gradiente de potenciales eléctricos aplicados. Entonces, por ejemplo, el cambio en la solubilidad de una de esas sales en solución acuosa al agregar un codisolvente (por ejemplo, etanol) se puede entender en términos de potenciales termodinámicos de transferencia iguales.

\[(1 / 2) \, \Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu^{0}(\text { big cation big anion; } \mathrm{s} \ln )=\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu^{0}(\text { big cation; } \mathrm{s} \ln )=\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu^{0}(\text { big anion; } \mathrm{l} \ln )\]

Por ejemplo habiendo obtenido\(\Delta\left(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{x}_{2}\right) \mu^{0}(\text { big cation; } \mathrm{ln})\), se utiliza la diferencia en solubilidades del yoduro de sal correspondiente para obtener el parámetro de transferencia para iones yoduro en los dos disolventes.

\ [\ begin {alineado}
\ Delta (\ mathrm {aq}\ fila derecha&\ izquierda. \ mathrm {x} _ {2}\ derecha)\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {I} ^ {-};\ mathrm {s}\ ln\ derecha) =\\
&\ Delta\ izquierda (\ mathrm {aq}\ fila derecha\ mathrm {x} _ {2}\ derecha)\ mu^ {0} (\ text {yoduro de catión grande;}\ mathrm {s}\ ln) -\ Delta\ izquierda (\ mathrm {aq}\ fila derecha\ mathrm {x} _ {2}\ derecha)\ mu^ {0} (\ texto {catión grande}\ mathrm {s}\ ln)
\ end {alineado}\]

Se dispone de considerable información en la literatura química sobre parámetros de transferencia iónica, particularmente para solutos en mezclas acuosas binarias a presión ambiente\(298.2 \mathrm{~K}\) y presión ambiente. ^8-21 Desafortunadamente no hay una escala de composición acordada para los parámetros de transferencia. La información incluye parámetros de transferencia basados en escalas de concentración, molalidad y fracciones molares para los solutos. La situación se complica aún más por el hecho de que se utilizan diferentes escalas para expresar la composición de mezclas líquidas. Las escalas comunes incluyen% en masa, fracción molar y% en volumen. La conversión entre estas escalas es un tedioso. Algunos ejemplos de las ecuaciones requeridas se presentan en un Apéndice a este Tema.

Notas al pie

1. M. A. Coplan y R. M. Fuoss, J. Phys. Chem.,1964, 68 ,1181.
2. R. L. Kay, J. Hales y G. P. Cunningham, J. Phys. Chem.,1967, 67, 3925.
3. M. R. Coplan y R.M.Fuoss, J. Phys. Chem.,1964, 68 ,1177.
4. D. F. Evans, J. Thomas, J. A. Nadas y M. A. Matesich, J. Phys. Chem.,1971, 75 ,1714.
5. C. Treiner y R. M. Fuoss, Z. Phyik. Chemie, 1965, 228 ,343.
6. J. E. Coetzee y G. P. Cunningham, J. Am. Chem.Soc.,1964, 86 ,3403; 1965, 87 ,2529.
7. B. S. Krumgal'z, Russ. J.Phys.Chem.,1972, 46 ,858.
8. G. Petrella, A. Sacco, M. Castagnolo, M. Della Mónica, y A. De Giglio, J. Solution Chem.,1977, 6 ,13.
9. M. H. Abraham, T. Hill, H. C. Ling R. A. Schultz y R. A. C. Watt, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1,1984, 80 ,489.
10. H. Talukdar y K. K. Kundu, J. Phys. Chem.,1992, 96 ,970.
11. Y. Marcus, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1987, 83 ,858.
12. M. R. J. Dack, K. J. Bird y A. J. Parker, Aust. J. Chem.,1975, 28 ,955.
13. P. Singh, I. D. MacLeod y A. J. Parker, J. Solution Chem.,1984, 13 ,103.
14. Y. Marcus, J. Solución Chem.,1986, 15 ,291.
15. E. A. Gomaa, Thermochim Acta, 1987, 120 ,183.
16. M. Booij y G. Somsen, Electrochim Acta, 1983, 28 ,1883.
17. C. V. Krishnan y H. L. Friedman, J. Phys. Chem.,1970, 74 ,2356.
18. J. I. Kim y E.A.Gomaa, Bol. Soc., Chem. Bwel; g.,1981, 90 ,391.
19. H. L. Friedman, J. Phys. Chem.,1967, 71 ,1723.
20. A.F. Danil de Namor, T. Hill y E. Sigsted, J. Chem. Soc Faraday Trans. , I,1983, 79 ,2713.
21. I. N. B. Mullick y K. K. Kundu, indio J. Chem.,1984, 23A ,812.

Apéndice

Conversión entre Escalas de Composición: Soluciones Acuosas.

Molalidad y Fracción Mole

Soluto j en Solución Acuosa

Anotamos dos ecuaciones para la misma cantidad, el potencial químico del soluto\(j\). Para el potencial químico del soluto\(j\) en una solución acuosa ideal a presión ambiente (es decir, cerca de la presión estándar\(\mathrm{p}^{0}\)),

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right]\]

Aquí\(\mathrm{m}_{j}\) está la molalidad del soluto\(j\);\(\mathrm{m}^{0} = 1 \mathrm{~mol kg}^{-1}\), la molalidad de referencia. Sin embargo, podemos decidir expresar la composición de la solución en términos de la fracción molar de soluto. Si las propiedades del soluto son ideales, el potencial químico del soluto\(j\),\(\mu_{j}(\mathrm{aq})\) está relacionado con la fracción molar del soluto\(x_{j}\).

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{x}_{\mathrm{j}}=1\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{x}_{\mathrm{j}}\right]\]

Las ecuaciones (i) y (ii) describen la misma propiedad,\(\mu_{j}(\mathrm{aq})\). La propiedad\(\mu_{j}^{0}\left(\mathrm{aq} ; x_{j}=1\right)\) es interesante porque describe el potencial químico del soluto\(j\) en solución acuosa donde la fracción molar del soluto es unidad; es claramente una propiedad 'extrapolada' del soluto.

Si\(\mathrm{n}_{j}\) es la cantidad de soluto en una solución preparada usando\(10^{2} \mathrm{~kg}\) agua, podemos combinar las ecuaciones (i) y (ii);\(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} /\left[\left(10^{2} / \mathrm{M}_{1}\right)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\) donde para una solución diluida\(\left(10^{2} / \mathrm{M}_{1}\right)>>\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\);\(\mathrm{M}_{1}\) es la masa molar del agua.

\[\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / 10^{2} \, \mathrm{m}^{0}\right]=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{x}_{\mathrm{j}}=1\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{l}} / 10^{2}\right]\]

O,

\[\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}^{0}\right)-\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{x}_{\mathrm{j}}=1\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{m}^{0} \, \mathrm{M}_{1}\right]\]

Tomamos nota de que\(\left[\mathrm{m}^{0} \, \mathrm{M}_{1}\right]=\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{kg} \mathrm{mol}^{-1}\right]=[1]\)

Soluto j en un Disolvente preparado como una Mezcla Acuosa Binaria

Si\(\mathrm{n}_{j}\) es la cantidad de soluto\(j\) en una mezcla\(10^{2} \mathrm{~kg}\) de solventes, el potencial químico del soluto\(j\) viene dado por la ecuación (iv)

\[\mu_{\mathrm{j}}(\operatorname{mix})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\operatorname{mix} ; \mathrm{m}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / 10^{2} \, \mathrm{m}^{0}\right]\]

Tomamos nota de eso\(\left[\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / 10^{2} \, \mathrm{m}^{0}\right]=\left[\mathrm{mol} / \mathrm{kg} \, \mathrm{mol} \, \mathrm{kg}^{-1}\right]=[1]\). Si la mezcla\(w_{2} \%\) de disolventes binarios comprende el componente no acuoso, para una solución diluida de soluto\(j\), la fracción molar de soluto\(x_{j}\) viene dada por la ecuación (vi) donde\(\mathrm{M}_{2}\) está la masa molar del codisolvente.

\[\mathrm{x}_{\mathrm{j}}=\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}{\left\{\left[\left(10^{2}-\mathrm{w}_{2} \%\right] / \mathrm{M}_{1}\right\}+\left\{\mathrm{w}_{2} \% / \mathrm{M}_{2}\right\}\right.}\]

Usando la escala de fracción molar para soluto\(j\), el potencial químico del soluto\(j\) en la mezcla, la composición\(w_{2} \%\) viene dada por la ecuación (vii).

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{mix})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{mix} ; \mathrm{x}_{\mathrm{j}}=1\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}{\left\{\left[\left(10^{2}-\mathrm{w}_{2} \%\right] / \mathrm{M}_{1}\right\}+\left\{\mathrm{w}_{2} \% / \mathrm{M}_{2}\right\}\right.}\right]\]

Las ecuaciones (v) y (vii) describen la misma propiedad, el potencial químico del soluto\(j\) en un sistema disolvente mixto. Por lo tanto,

\ [\ begin {alineado}
&\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ izquierda (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ mathrm {n} _ _ {\ mathrm {j}}/10^ {2}\,\ mathrm rm {m} ^ {0}\ derecha]\\
&=\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ left (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}} =1\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ frac {\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}} {\ izquierda\ {\ izquierda [\ izquierda (10^ {2} -\ mathrm {w} _ {2}\%\ derecha]/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha\} +\ izquierda\ {\ mathrm {w} _ {2}\%/\ mathrm {M} _ {2}\ derecha\}\ derecha.} \ derecha]
\ final {alineado}\]

O,

\ [\ begin {alineado}
&\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ izquierda (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\\
&=\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ left (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}} =1\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ frac {10^ {2}\,\ mathrm {m} ^ {0}} {\ izquierda\ {\ izquierda [\ izquierda [\ izquierda (10^ {2} -\ mathrm {w} _ {2}\%\ derecha]/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha\} +\ izquierda\ {\ mathrm {w} _ {2}\%/\ mathrm {M} _ _ {2}\ derecha\}\ derecha.} \ derecha]
\ final {alineado}\]

Conversión de Escalas.

Es conveniente en este punto comentar la diferencia en los potenciales químicos de referencia del soluto\(j\) en soluciones acuosas y una mezcla de solventes. Así, a partir de la ecuación (iv).

\[\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}^{0}\right)-\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{x}_{\mathrm{j}}=\mathrm{l}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{m}^{0} \, \mathrm{M}_{1}\right]\]

Y a partir de la ecuación (ix)

\ [\ begin {aligned}
\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ left (\ operatorname {mix};\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) -\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ left (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\ derecha. &=1)\\
&=\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ frac {10^ {2}\,\ mathrm {m} ^ {0}} {\ izquierda\ {\ izquierda [\ izquierda (10^ {2} -\ mathrm {w} _ {2} _ {2}\%\ derecha]/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha\} +\ izquierda\ {\ mathrm {w} _ {2}\%/\ mathrm {M} _ {2}\ derecha\}\ derecha.} \ derecha]
\ final {alineado}\]

La diferencia entre las ecuaciones (x) y (xi) produce una ecuación que relaciona los parámetros de transferencia para soluto\(j\) en las dos escalas de composición.

\ [\ begin {array} {r}
\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ left (\ nombreoperador {mix};\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) -\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) =\ mu_ {mathrm {j}} ^ {0}\ izquierda (\ mathrm {mix};\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}} =1\ derecha) -\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {x} _ {1} =1\ derecha)\\
-\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ frac {\ izquierda\ {10^ {2} -\ mathrm {w} _ {2} _ {2}\%\ derecha\} +\ izquierda\ {\ mathrm {w} _ {2}\%\,\ mathrm {M} _ {1}/\ mathrm {M} _ {2} derecha\}} {10^ {2}}\ derecha]
\ end {array}\]

De ahí

\ [\ begin {alineado}
\ Delta (\ mathrm {aq}\ rightarrow\ mathrm {mix}) &\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~m} -\ mathrm {escala}) =\ Delta (\ mathrm {aq}\ fila derecha\ mathrm {mezcla})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {x} -\ texto {escala})\\
&-\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ frac {\ izquierda\ {10^ {2} -\ mathrm {w} _ {2}\%\ derecha\} +\ izquierda\ {\ mathrm {w} _ {2}\%\,\ mathrm {M} _ {1}/\ mathrm {M} _ {2}\ derecha\}} {10^ {2}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

O,

\ [\ begin {alineado}
&\ Delta (\ mathrm {aq}\ rightarrow\ mathrm {mix})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~m} -\ mathrm {escala}) =\ Delta (\ mathrm {aq}\ fila derecha\ mathrm {mezcla})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {x} -\ texto {escala})\\
&\ quad-\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [1-\ izquierda (\ mathrm {w} _ {2 }\%/10^ {2}\ derecha) +\ izquierda (\ mathrm {w} _ {2}\%/10^ {2}\ derecha)\,\ mathrm {M} _ {\ mathrm {l}}/\ mathrm {M} _ {2}\ derecha]
\ end {alineado}\]

O,

\ [\ begin {array} {r}
\ Delta (\ mathrm {aq}\ fila derecha\ nombreoperador {mezcla})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~m} -\ texto {escala}) =\ Delta (\ mathrm {aq}\ fila derecha\ mathrm {mix})\ mu_ {\ mathrm {j}} {0} (\ mathrm {x} -\ texto {escala})\\
-\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda\ {1-\ izquierda [1-\ izquierda (\ mathrm {M} _ {1}/\ mathrm {M} _ {2}\ derecha)\ derecha]\,\ izquierda (\ mathrm {w} _ {2}\%/10^ {2}\ derecha)\ derecha\}
\ end {array}\]

Si el soluto\(j\) es una sal que está completamente disociada en\(ν\) iones tanto en solución acuosa como en el sistema disolvente mixto,

\ [\ begin {alineado}
\ Delta (\ mathrm {aq}\ rightarrow\ mathrm {mix})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~m} -\ mathrm {escala}) =\ Delta (\ mathrm {aq}\ fila derecha\ mathrm {mezcla})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {x} -\ mathrm {escala})\\
-\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda\ {1-\ izquierda [1-\ izquierda (\ mathrm {M} _ {1}/\ mathrm {M} _ {2}\ derecha)\ derecha]\,\ izquierda (\ mathrm {w} _ _ {2}\%/10^ {2}\ derecha)\ derecha\}
\ final {alineado}\]

Así, para cada sustancia iónica que contribuya a la propiedad de transferencia de la sal,

\ [\ begin {alineado}
\ Delta (\ mathrm {aq} &\ rightarrow\ mathrm {mix})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~s}\ ln) =\\
v_ {+}\,\ Delta (\ mathrm {aq}\ fila derecha\ nombreoperador {mezcla})\ mu_ {+} ^ {0} (\ mathrm {~s}\ ln) +v_ {-}\,\ Delta (\ mathrm {aq}\ fila derecha\ mathrm {mezcla})\ mu_ {-} ^ {0} (\ mathrm {~s}\ ln)
\ end {alineado}\]

Las ecuaciones (xv) y (xvi) muestran que la diferencia entre los potenciales químicos de transferencia en las escalas x y m es independiente de la temperatura. La diferencia se basa en la masa de los componentes solventes en la mezcla. En consecuencia, las entalpías de transferencia en las dos escalas son iguales.

\[\Delta(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{mix}) \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~m}-\text { scale })=\Delta(\mathrm{aq} \rightarrow \mathrm{mix}) \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{x}-\text { scale })\]

Por lo tanto, la diferencia en los potenciales químicos de transferencia se puede rastrear a diferencias en las entropías de transferencia. A presión constante,

\ [\ begin {aligned}
&-\ Delta (\ mathrm {aq}\ rightarrow\ text {mix})\ mathrm {S} _ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~m} -\ texto {escala}) =\ mathrm {d}\ Delta (\ mathrm {aq}\ fila derecha\ nombreoperador {mezcla})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}/\ mathrm {dT}\\
&=-\ Delta (\ mathrm {aq}\ fila derecha\ nombreoperador {mezcla}) \ mathrm {S} _ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {x} -\ texto {escala})\\
&+\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ ln\ left\ {\ left [1-\ left [1-\ left [1-\ left (\ mathrm {M} _ {1}/\ mathrm {M} _ {2}\ derecha)\ derecha]\,\ izquierda (\ mathrm {w} _ {2}\%/10^ {2}\ derecha)\ derecha\}\ derecha\}
\ final {alineada}\]

Un argumento similar señala que las masas de los disolventes que forman los disolventes mixtos son independientes de la presión (a temperatura fija) Por lo tanto los volúmenes de transferencia en las escalas de molalidad y fracción molar son iguales. En resumen (en fijo\(\mathrm{T}\) y\ mathrm {p}\)),

\ [\ begin {alineado}
\ Delta (\ mathrm {aq}\ rightarrow\ operatorname {mix})\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {s}\ ln) &=\ mathrm {H} _ _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ nombreoperador {mezcla}) -\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ nombreoperador {mezcla}) -\ mathrm {j}} ^ {rm {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq})\\
&=-\ mathrm {T} ^ {2}\,\ izquierda [\ parcial\ izquierda\ {\ Delta (\ mathrm {aq}\ fila derecha\ nombreoperador {mezcla})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {sln};\ mathrm {T})/\ mathrm {T}\ derecho\}/\ mathrm {dT}\ derecho]
\ end {alineado}\]

Además, para las capacidades de calor molar parcial isobárico,

\ [\ begin {alineado}
\ Delta (\ mathrm {aq}\ fila derecha\ nombreoperador {mezcla})\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {\ infty} (\ mathrm {s}\ ln) &=\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pj}} ^ {\ infty} (\ mathrm {mezcla}) -\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq})\\
&=\ izquierda [\ parcial\ izquierda\ {\ Delta (\ mathrm {aq}\ fila derecha\ mathrm {mix})\ mathrm {H} _ _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {s}\ ln;\ mathrm {T})\ derecho\}/\ parcial\ mathrm {T}\ derecho] _ {\ mathrm {p}}
\ end {alineado}\]

También

\[\Delta(\mathrm{aq} \rightarrow \operatorname{mix}) \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{s} \ln )=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

Parámetros de Transferencia: Escalas de Molalidad y Concentración.

Los procedimientos descritos anteriormente se repiten pero ahora en una comparación de las escalas de molalidad y concentración.

Para un soluto\(j\) (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) en una solución que tiene propiedades termodinámicas ideales, el potencial químico del soluto\(j\) se relaciona con la concentración de soluto\(j\),\(\mathrm{c}_{j}\) que por convención se expresa en términos de cantidad de soluto en\(1 \mathrm{~dm}^{3}\) solución en definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\); i.e\(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\left[\mathrm{mol} \mathrm{~dm} ^ {-3} \right]\). Una concentración de referencia\(\mathrm{c}_{r}\) describe una solución donde una\(\mathrm{dm}^{3}\) de las soluciones contiene un mol de soluto. Debido a que el volumen de un líquido depende tanto de la temperatura como de la presión, se deben especificar estas variables. Por lo tanto

\[\mu_{j}(a q)=\mu_{j}^{0}(c-s c a l e ; a q)+R \, T \, \ln \left[c_{j}(a q) / c_{r}\right]\]

Las unidades de ambos\(\mathrm{c}_{j}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{c}_{r}\) son\(\left[\mathrm{mol dm}^{-3}\right]\) .De ahí usando las ecuaciones (i) y (xxiii),

\ [\ begin {alineado}
&\ mu_ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq}) =\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~m};\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j {j}} (\ mathrm {aq})/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha]\\
&=\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {c} -\ mathrm {escala};\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\, \ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq})/\ mathrm {c} _ {\ mathrm {r}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

Para una solución en\(10^{2} \mathrm{~kg}\) disolvente,

\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / 10^{2} \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}{ }^{-1}\]

Para una solución diluida, densidad

\[\rho(\mathrm{aq})=\rho_{1}^{*}(\ell)\]

Volumen de una solución diluida con masa

\[10^{2} \mathrm{~kg}=10^{2} / \rho_{1}^{*}(\ell)\]

Concentración,

\[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \rho_{\mathrm{l}}^{*}(\ell) / 10^{2}\]

Por lo tanto, la ecuación (xxiv) se puede escribir de la siguiente forma.

\ [\ begin {alineado}
\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~m};\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}/10^ {2}\,\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha]\\
&=\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {c} -\ mathrm {escala};\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)/\ mathrm {c} _ {\ mathrm {r}}\ derecho]
\ final {alineado}\]

Para la solución en una mezcla acuosa binaria,

\ [\ begin {alineado}
\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~m};\ mathrm {mezcla}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}/10^ {2}\,\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha]\\
&=\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {c} -\ texto {escala; mezcla}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ mathrm {n} _ {\ mathrm { j}}\,\ rho (\ mathrm {mezcla})/\ mathrm {c} _ {\ mathrm {r}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

Entonces,

\ [\ begin {alineado}
\ Delta (\ mathrm {aq}\ rightarrow&\ mathrm {mix})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~m})\\
&=\ Delta (\ mathrm {aq}\ rightarrow\ mathrm {mix})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {j}} ^ {rm {c} -\ mathrm {escala}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ rho (\ mathrm {mezcla})/\ rho_ {\ mathrm {1}} ^ {*} ( \ ell)\ derecha]
\ final {alineado}\]

En el caso de que el soluto sea una sal que produzca\(ν\) moles de iones por cada mol de sal,

\ [\ begin {alineado}
\ Delta (\ mathrm {aq}\ rightarrow&\ mathrm {mix})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~m})\\
&=\ Delta (\ mathrm {aq}\ rightarrow\ mathrm {mix})\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {j}} ^ {rm {c} -\ texto {escala}) +\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ rho (\ mathrm {mezcla})/\ rho_ {1 } ^ {*} (\ ell)\ derecha]
\ final {alineado}\]

Para cada sustancia iónica, por ejemplo, un catión

\ [\ begin {alineado}
\ Delta (\ mathrm {aq}\ fila derecha&\ nombreoperador {mezcla})\ mu_ {+} ^ {0} (\ mathrm {~m})\\
&=\ Delta (\ mathrm {aq}\ fila derecha\ nombreoperador {mezcla})\ mu_ {+} ^ {0} (\ mathrm {c} -\ mathrm {escala}) +v\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ rho (\ nombreoperador {mezcla})/\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell )\ derecha]
\ final {alineado}\]

Debido a que las densidades del agua y cada mezcla dependen de la temperatura a presión fija, las entalpías de transferencia en las escalas de molalidad y concentración difieren. Por lo tanto

\ [\ begin {alineado}
\ Delta (\ mathrm {aq}\ rightarrow&\ nombreoperador {mezcla})\ mathrm {H} _ {+} ^ {\ infty} (\ mathrm {m})\\
&=\ Delta (\ mathrm {aq}\ fila derecha\ nombreoperador {mezcla})\ mathrm {H} _ {+} ^ {\ infty} (\ mathrm {c} -\ mathrm {escala}) -\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ izquierda [\ parcial\ ln \ izquierda [\ rho (\ mathrm {mezcla})/\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha]/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha] _ {\ mathrm {p}}
\ final {alineado}\]