1.11.1: Ecuación de Gibbs-Duhem

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Page ID: 80572

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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Esta ecuación está en el corazón de la termodinámica química. La energía Gibbs de un sistema cerrado se puede expresar de la siguiente manera.

\[\mathrm{G}=\mathrm{G}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{\mathrm{i}}\right]\]

Aquí\(\mathrm{n}_{\mathrm{i}}\) representa las cantidades de todas las sustancias químicas en el sistema. Luego para un sistema que contiene dos sustancias químicas, 1 y 2,

\[\mathrm{G}=\mathrm{G}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2}\right]\]

Si preparamos un sistema que contiene\(\mathrm{k} \, \mathrm{n}_{1}\) y\(\mathrm{k} \, \mathrm{n}_{2}\) moles de las dos sustancias químicas [cf. Teorema de Euler], la energía de Gibbs aumenta en un factor,\(\mathrm{k}\). Por lo tanto,

\[\mathrm{G}=\mathrm{n}_{1} \, \mu_{1}+\mathrm{n}_{2} \, \mu_{2}\]

En general [1],

\[\mathrm{G}=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}\]

La ecuación (c) se diferencia [2].

\[\mathrm{dG}=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{d} \mu_{1}+\mu_{1} \, \mathrm{dn} \mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2} \, \mathrm{d} \mu_{2}+\mu_{2} \, \mathrm{dn}_{2}\]

Pero [3],

\[\mathrm{dG}=-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}+\mu_{1} \, \mathrm{dn}_{1}+\mu_{2} \, \mathrm{dn}_{2}\]

Por lo tanto, combinando las ecuaciones (c) y (f),

\[-S \, d T+V \, d p-n_{1} \, d \mu_{1}-n_{2} \, d \mu_{2}=0\]

Por lo tanto, para un sistema mantenido en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) [4],

\[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{d} \mu_{1}+\mathrm{n}_{2} \, \mathrm{d} \mu_{2}=0\]

La ecuación (h) expresa la 'comunicación' entre las dos sustancias químicas del sistema. En algunos sentidos la ecuación (h) es una Ecuación de Familia Feliz. Si el potencial químico de la sustancia 1,\(\mu_{1}\) aumenta [i.e.\(\mathrm{d} \mu_{1}> 0\)], el potencial químico de la sustancia química 2 disminuye, [es decir\(\mathrm{d} \mu_{2}<0\)], para mantener la condición expresada por la ecuación (h) [5].

Notas al pie

[1] Similarmente\(\mathrm{U}=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}+\mathrm{T} \, \mathrm{S}-\mathrm{p} \, \mathrm{V}\)\(\mathrm{H}=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}+\mathrm{T} \, \mathrm{S}\) y\(F=\sum_{j=1}^{j=i} n_{j} \, \mu_{j}-p \, V\)

[2] Generalmente,\(\mathrm{dG}=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}}\left[\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}+\mu_{\mathrm{j}} \, \mathrm{dn} \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\)

[3] Generalmente\ (\ mathrm {dG} =-\ mathrm {S}\,\ mathrm {dT} +\ mathrm {V}\,\ mathrm {dp} +\ sum_ {\ mathrm {j} =1} ^ {\ mathrm {j} =\ mathrm {i}}\ mu_ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {dn} _ mathrm {j}}\ (

[4] Generalmente\(\sum_{j=1}^{j=i} n_{j} \, d \mu_{j}=0\)

[5] Si un miembro de una familia está triste por alguna razón, otros miembros de la familia dicen algo en la línea, 'anímate —no es tan malo como todo eso'. Si otro miembro de la familia se sobreexcita, la familia dice algo en la línea, “cálmate”. Cosas similares suceden con sustancias químicas en un sistema cerrado a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\).