1.14.9: Extratermodinámica - Polaridad Solvente

Una solución comprende al menos dos sustancias químicas, disolvente y soluto. La cantidad de disolvente supera con creces la cantidad de soluto por lo que en este sentido un soluto se dispersa a través de un disolvente [1,2]. Aunque las moléculas de disolvente están en un gran exceso, nuestro interés se centra en el componente menor (soluto) porque los químicos intentan comprender cómo las interacciones entre una molécula de soluto y las moléculas de disolvente circundantes controlan las propiedades de la molécula de soluto; por ejemplo, controlar la reactividad, solubilidad y color [3]. De este interés por las interacciones soluto-disolvente surge el concepto de polaridad solvente que intenta caracterizar esta interacción [4].

El concepto general de polaridad solvente se puede entender considerando desarrollos en dos temas;

1. Cinética química,
2. Espectro-fotometría.

Revisamos brevemente cada una de estas áreas temáticas, indicando cómo surgió el concepto de polaridad y/o polaridad solvente. Mostramos cómo el concepto intuitivo de polaridad solvente en estas áreas temáticas se desarrolló en términos cuantitativos. Utilizamos la palabra intuitivo y este uso se puede entender en los siguientes términos. Al pedir preparar una solución de cloruro de sodio (sal de mesa), un estudiante de primer año de primer año elegiría el agua como disolvente en lugar de benceno (líquido) o etanol porque (el estudiante argumentaría) el agua es más “polar” que el etanol o el benceno. Aquí el término “polar” es poco más que jerga de laboratorio. Buscamos una medida cuantitativa de la polaridad del disolvente.

Valores Y

En 1862 Bertholet y Pean de Saint Gilles señalaron que la velocidad de reacción química depende del disolvente. En 1890, Menschutkin confirmó ese hallazgo en un estudio muy detallado. Por lo que desde hace más de 100 años los químicos han intentado describir cuantitativamente estos efectos solventes. Quizás no sea sorprendente que los primeros intentos se concentraron en la dependencia de las constantes de velocidad en la permitividad relativa de los disolventes. Muchos autores buscaron correlaciones utilizando los tratamientos descritos por Kirkwood [5-8]. La cantidad utilizada en estas correlaciones suele tomar la forma\(\left(\varepsilon_{\mathrm{r}}-1\right) /\left(2 \, \varepsilon_{\mathrm{r}}+1\right)\). Pero como señalan muchos autores, esta función de Kirkwood es poco mejor que la permitividad relativa para describir las interacciones a nivel molecular. Sin embargo, el reto seguía siendo describir los efectos cinéticos de los disolventes Una etapa particularmente importante fue el crecimiento del interés en la química física orgánica [9]. Probablemente el 'padre' de este tema era C.K.Ingold. En su clásica monografía [9], Ingold utilizó en realidad la farasa 'polaridad solvente' al comentar las tasas de reacciones a través de una serie de - 1 - disolventes de polaridad decreciente; agua, etanol, propanona, benceno. Pero Ingold no ofreció una escala de polaridad. Una de las reacciones discutidas por Ingold fue la hidrólisis de\(\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CCl}\).

\[\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{CCl}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{aq}) \rightarrow\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{COH}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq})\]

Esta reacción clásica (aunque aún se debate el mecanismo) formó la base de una descripción cuantitativa de la polaridad del disolvente descrita por Winstein y sus compañeros de trabajo [10,11]. Utilizando la velocidad de reacción descrita anteriormente identificaron un disolvente de referencia, una mezcla formada por etanol (80 vol%) y agua (20 vol%). Si la constante de velocidad para esta reacción está\(\mathrm{k}^{0}\) en esta mezcla de disolventes y la constante de velocidad está\(\mathrm{k}\) en un nuevo disolvente, el valor Y de este nuevo disolvente viene dado por

\[\mathrm{Y}=\log \left(\mathrm{k} / \mathrm{k}^{0}\right)\]

En efecto,\(\mathrm{Y}\) mide el poder ionizante del disolvente, la medida en que el disolvente favorece la separación de carga dentro del soluto neutro. De ahí que al medir la constante de velocidad para la reacción anterior en un disolvente dado, se obtiene la polaridad del disolvente tal como se muestra por su valor Y.

Este enfoque cinético para la determinación de polaridades de solventes ha llamado la atención, particularmente en el contexto de sondeo de mecanismos de reacción [9-12]. El enfoque del valor Y se puede racionalizar mediante un análisis extratermodinámico [13]. Sin embargo, la aplicación de la escala de polaridad de disolvente basada en valores Y es limitada. Se restringe el rango de disolventes para los que se pueden medir los valores de Y.

Valores Z

Una característica de muchas moléculas de tinte es la sensibilidad de su color al disolvente. Este hecho fue explotado por Brooker y compañeros de trabajo que utilizaron dos tintes para definir\(\chi_{\mathrm{B}}\) y\(\chi_{\mathrm{R}}\) valores [14]. Estas básculas no han encontrado una amplia aplicación. Una polaridad que ha llamado la atención fue sugerida por Kosower [15,16]. La escala se basa en los espectros uv/visibles del yoduro de N-metil piridinio. La banda de baja absorción de energía en los espectros caracteriza la transferencia de carga del yoduro al anillo de piridinio. Kosower examinó las correlaciones entre los valores Z e Y y entre los valores Z y otros partaneters sensibles a disolventes. El consenso es que Z proporciona una medida sastifativa razonable de la polaridad del solvente.

Valores E _T

No cabe duda de que los químicos encuentran intuitivamente atractivo el concepto de polaridad solvente. Dada la necesidad, existe una demanda asociada de un método conveniente y fácilmente disponible para medir la polaridad del solvente. Reichardt sintetizó un colorante de betaína que - 2 - es particularmente sensible a disolventes como lo demuestra la dependencia del disolvente de una banda de transferencia de carga intramolecular [17]. Reichardt expresa la energía de la banda de energía máxima de la banda de absorción en kilocalorías por mol que define el\(\mathrm{E}_{\mathrm{T}}\) valor para un disolvente dado. Las soluciones del colorante en metanol son rojas, violetas en etanol y verdes en propanona. Entonces uno tiene un indicador visual llamativo de polaridad solvente.

Foonotes

[1] En una solución que se define como ideal en un sentido termodinámico no hay interacciones (molécula de soluto)\(\leftrightarrow\) (molécula de soluto). De ahí que las moléculas de soluto estén efectivamente infinitamente separadas.

[2] Alguna indicación de la relación de soluto a moléculas de disolvente se indica mediante el siguiente cálculo aproximado. Las soluciones acuosas diluidas utilizadas en un estudio de cinética química tienen concentraciones de aprox\(10^{-3} \mathrm{mol dm}^{-3}\). En\(1 \mathrm{dm}^{3}\) de agua hay\(55.5\) moles de agua por lo que la relación de soluto a moléculas de disolvente es de alrededor\(55000\).

[3] Aunque el término no es utilizado por químicos, puede ser útil imaginar cada molécula de soluto bañada en moléculas de disolvente, lo que implica una extensión ilimitada de moléculas de disolvente alrededor de cada molécula de soluto.

[4] Limitamos la atención a las propiedades de los solventes (por ejemplo, polaridades) a presión ambiente y a\(298.2 \mathrm{~K}\); es decir, 25 Celsius que está justo por encima de la temperatura ambiente convencional.

[5] J.G.Kirkwood, J. Chem. Phys.,1934, 2 ,351.

[6] Amis discute tratamientos de datos cinéticos basados en permitividades de solventes; E. S. Amis, Solvente Effects on Reaction Rates and mechanism, Academic Press, Nueva York, 1966.

[7] Ver comentarios de N. S. Isaacs, Physical Organic Chemistry, Longmans, Londres,1987.

[8] Ver también comentarios relativos a los intentos de identificar una propiedad de un solo solvente que da cuenta de los efectos del solvente en las tasas de reacciones químicas; J. B. F. N. Engberts, en Water-A Comprehensive Tratise, ed. F.Franks, Plenum Press, Nueva York, 1979, Tomo 6, capítulo 4.

[9] C.K.Ingold, Estructura y Mecanismo en Química Orgánica, G. Bell, Londres, 1953; ver página 347.

[10]

1. E. Grunwald y S. Winstein, J. Am. Chem. Soc.,1948, 70 ,841; 846.
2. S. Winstein y A.H. Fainberg, J. Am. Chem.Soc.,1957, 79 ,5937.
3. H.Langhals, Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1982, 21 ,724.
4. O. Pytela, Recoger. Checo. Chem.Commun.,1988, 53 ,1333.

[11] Véase también A. Streitweiser, Solvolytic Displacement Reaction, McGraw-Hill, Nueva York, 1962

[12] Los valores de Y se han utilizado en el contexto de la cinética de reacciones de solutos inorgánicos; M.J.Blandamer, J. Burgess, y S. Hamshere, Transit. Metales Chem.,1979, 4, 291.

[13] J. E. Leffler y E. Grunwald, Tasas y equilibrios de reacciones orgánicas, Wiley, Nueva York, 1963; Dover Publications, Nueva York, 1989.

[14] L. G. S. Brooker, A. C. Craig, D.W. Heseltine, P.W.Jenkins y L. L. Lincoln, J. Am. Chem. Soc.,1965, 87 ,2443.

[15] E. Kosower, J.Am. Chem. Soc.1958, 80 ,3253.

[16] E. Kosower, Química Física Orgánica, Wiley, Nueva York, 1968.

[17] C.Reichardt, Chem. Rev.,1994, 94 ,2319; Chem. Soc. Rev., 1992,147; Solventes y efectos de disolventes en química orgánica, VCH, Weinheim, 2nd. edn.,1988.