1.14.8: Extratermodinámica - Equilbrio - Resistencia a los ácidos

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Page ID: 79886

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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En solución acuosa a presión ambiente y\(298.15 \mathrm{~K}\), el ácido benzoico existe en forma de equilibrio químico descrito en la ecuación (a)

\[\mathrm{PhCOOH}(\mathrm{aq}) \Leftrightarrow=\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{PhCOO}^{-}(\mathrm{aq})\]

Al definirse\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{PhCOOH} ; \mathrm{aq})=\mu^{0}\left(\mathrm{PhCOO}^{-} ; \mathrm{aq}\right)+\mu^{0}\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq}\right)-\mu^{0}(\mathrm{PhCOOH} ; \mathrm{aq})\]

En el caso de un ácido benzoico sustituido\(\mathrm{XC}_{6} \mathrm{H}_{4} \mathrm{COOH} \quad[=\mathrm{XPhCOOH}]\), la descripción correspondiente del equilibrio químico toma la siguiente forma.

\ [\ begin {alineado}
&\ Delta_ {\ mathrm {r}}\ mathrm {G} ^ {0} (\ mathrm {xphCooh};\ mathrm {aq})\\
&=\ mu^ {0} (\ mathrm {xphCoo};;\ mathrm {aq}) +\ mu^ {0}\ left (\ mathrm {H} {+};\ mathrm {aq}\ derecha) -\ mu^ {0} (\ mathrm {xphCooh};\ mathrm {aq})
\ end {alineado}\]

En solución acuosa a presión ambiente y\(298.15 \mathrm{~K}\), las propiedades de una solución acuosa que contiene fenol pueden describirse en términos del siguiente equilibrio.

\[\mathrm{PhOH}(\mathrm{aq}) \Leftrightarrow=\Longrightarrow \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{PhO}^{-}(\mathrm{aq})\]

Entonces, (cf. ecuación (b)),

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{PhOH} ; \mathrm{aq})=\mu^{0}\left(\mathrm{PhO}^{-} ; \mathrm{aq}\right)+\mu^{0}\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq}\right)-\mu^{0}(\mathrm{PhOH} ; \mathrm{aq})\]

En el caso de un fenol sustituido\(\mathrm{XPhOH}\), la ecuación correspondiente a la ecuación (d) toma la siguiente forma.

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{XPhOH} ; \mathrm{aq})=\mu^{0}\left(\mathrm{XPhO}^{-} ; \mathrm{aq}\right)+\mu^{0}\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq}\right)-\mu^{0}(\mathrm{XPhOH} ; \mathrm{aq})\]

A continuación comparamos situaciones en las que\(\mathrm{X}\) es común al fenol sustituido y al ácido benzoico incluyendo la posición en el anillo aromático. El punto interesante a emerger es que para una gama de sustituyentes,\(\mathrm{X}\), la dependencia registrada de\(\Delta_{\Delta_{r}} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{XPhOH} ; \mathrm{aq})\) on\(\Delta \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{XPhCOOH} ; \mathrm{aq})\) es lineal. Tal patrón no es un requisito de la termodinámica [1]. El reto es sugerir un conjunto de relaciones mínimas que den cuenta de este patrón [2,3].

Postulado de modelo de zona: mecanismo de interacción único

Considerar el potencial químico de referencia para soluto\(\mathrm{RX}\) en solución acuosa a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),\(\mu^{0}(\mathrm{RX} ; \mathrm{aq})\). Como químicos reconocemos que agrupa\(\mathrm{R}\) y no\(\mathrm{X}\) hacemos contribuciones independientes a\(\mu^{0}(\mathrm{RX} ; \mathrm{aq})\) [4]. El postulado, Mecanismo Único de Interacción, reconoce que los grupos\(\mathrm{R}\) e\(\mathrm{X}\) interactúan de tal manera que\(\mu^{0}(\mathrm{RX} ; \mathrm{aq})\) viene dada por la ecuación (g).

\[\mu^{0}(\mathrm{RX} ; \mathrm{aq})=\mu^{0}(\mathrm{R})+\mu^{0}(\mathrm{X})+\mathrm{I}(\mathrm{R}, \mathrm{X})\]

Aquí símbolo\(\mathrm{R}\) identifica la zona sustituyente e\(\mathrm{X}\) identifica la zona de reacción de manera que\(\mathrm{I}(\mathrm{R}, \mathrm{X})\) describe la interacción entre estas dos zonas.

Postulado de separabilidad

La variable de interacción\(\mathrm{I}(\mathrm{R}, \mathrm{X})\) es una función de variables escalares. Entonces

\[\mu^{0}(\mathrm{RX} ; \mathrm{aq})=\mu^{0}(\mathrm{R})+\mu^{0}(\mathrm{X})+\mathrm{I}(\mathrm{R}) \, \mathrm{I}(\mathrm{X})\]

Por lo tanto, para el ácido\(\mathrm{PhCOOH}(\mathrm{aq})\) benzoico

\[\mu^{0}(\mathrm{PhCOOH} ; \mathrm{aq})=\mu^{0}(\mathrm{Ph})+\mu^{0}(\mathrm{COOH})+\mathrm{I}(\mathrm{Ph}) \, \mathrm{I}(\mathrm{COOH})\]

Del mismo modo,

\[\mu^{0}(\mathrm{PhCOO} ; ; \mathrm{aq})=\mu^{0}(\mathrm{Ph})+\mu^{0}\left(\mathrm{COO}^{-}\right)+\mathrm{I}(\mathrm{Ph}) \, \mathrm{I}\left(\mathrm{COO}^{-}\right)\]

Por lo tanto,

\ [\ begin {reunió}
\ Delta_ {\ mathrm {r}}\ mathrm {G} ^ {0} (\ mathrm {phCoOh};\ mathrm {aq}) =\ mu^ {0} (\ mathrm {Ph}) +\ mu^ {0}\ left (\ mathrm {COO} ^ {-}\ derecha) +\ mathrm {I} (\ mathrm {I} (\ mathrm {Ph})\,\ mathrm {I}\ izquierda (\ mathrm {COO} ^ {-}\ derecha) +\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {H} ^ {+}\ derecha)\\
-\ mu^ {0} (\ mathrm {Ph}) -\ mu^ {0} (\ mathrm {COOH}) -\ mathrm {I} (\ mathrm {Ph})\,\ mathrm {I} (\ mathrm {COOH})
\ end {reunido}\]

\ [\ begin {reunió}
\ Delta_ {\ mathrm {r}}\ mathrm {G} ^ {0} (\ mathrm {phCoOh};\ mathrm {aq}) =\ mu^ {0}\ left (\ mathrm {COO} ^ {-}\ derecha) +\ mathrm {I} (\ mathrm {Ph})\,\ mathrm {I}\ izquierda (\ mathrm {COO} ^ {-}\ derecha) +\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {H} ^ {+}\ derecha)\\
-\ mu^ {0} (\ mathrm {COOH}) -\ mathrm {I} (\ mathrm {Ph})\,\ mathrm {I} (\ mathrm {COOH})
\ final {reunido}\]

Surge una ecuación similar que describe la disociación ácida del ácido sustituido. Por lo tanto,

\ [\ begin {reunió}
\ Delta_ {\ mathrm {r}}\ mathrm {G} ^ {0} (\ mathrm {xphCooh};\ mathrm {aq}) =\ mu^ {0}\ left (\ mathrm {COO} ^ {-}\ derecha) +\ mathrm {I} (\ mathrm {xPH})\,\ mathrm {I}\ izquierda (\ mathrm {COO} ^ {-}\ derecha) +\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {H} ^ {+}\ derecha)\\
-\ mu^ {0} (\ mathrm {COOH}) -\ mathrm {I} (\ mathrm {xPH})\,\ mathrm {I} (\ mathrm {COOH})
\ final {reunido}\]

Por definición,

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}=\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{XPhCOOH} ; \mathrm{aq})-\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{PhCOOH} ; \mathrm{aq})\]

Por lo tanto,

\ [\ begin {reunió}
\ Delta\ Delta_ {\ mathrm {r}}\ mathrm {G} ^ {0} (\ text {ácidos}) =\ left [\ mathrm {I} (\ mathrm {xPH})\,\ mathrm {I}\ left (\ mathrm {COO} ^ {-}\ derecha) -\ mathrm {I} (\ mathrm {xPh})\,\ mathrm {I} (\ mathrm {COOH})\ derecha]\\
-\ izquierda [\ mathrm {I} (\ mathrm {Ph})\,\ mathrm {I}\ izquierda (\ mathrm {COO} ^ {-}\ derecha) -\ mathrm {I} (\ mathrm {Ph})\,\ mathrm {I} (\ mathrm {COOH})\ derecho]
\ end {reunido}\]

\[\Delta \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}(\text { acids })=[\mathrm{I}(\mathrm{XPh})-\mathrm{I}(\mathrm{Ph})] \,\left[\mathrm{I}\left(\mathrm{COO}^{-}\right)-\mathrm{I}(\mathrm{COOH})\right]\]

Así\(\Delta_{r} G^{0}\) se da por el producto de dos términos;

una diferencia en los parámetros de los sustituyentes, y
una diferencia en los parámetros de la zona de reacción.

Volvemos nuestra atención a la fuerza ácida del fenol y fenoles sustituidos en solución acuosa al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Un análisis similar al expuesto anteriormente arroja la siguiente ecuación.

\ [G (fenoles) [I (xPh) I (Ph)] [I (O) I (OH)] 0 ∆∆r = − ⋅ − − (q)

La comparación de las ecuaciones (p) y (q) arroja la ecuación (r).

\[\left.\Delta \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}(\text { phenols })=\Delta \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0} \text { (acids }\right) \,\left\{\left[\mathrm{I}\left(\mathrm{O}^{-}\right)-\mathrm{I}(\mathrm{OH})\right] /\left[\mathrm{I}\left(\mathrm{COO}^{-}\right)-\mathrm{I}(\mathrm{COOH})\right]\right\}\]

El análisis racionaliza la observación que\(\Delta \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0} \text { (phenols) }\) es una función lineal de\(\Delta \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0} \text { (acids) }\). En otras palabras, no hemos probado que tal función lineal exista. Más bien hemos identificado la hipótesis mínima requerida para dar cuenta de la observación. En estos términos el análisis extratermodinámico ha señalado una razón de las dependencias registradas de\(\Delta \Delta_{\mathrm{r}} G^{0} \text { (phenols) }\) on\(\Delta \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0} \text { (acids) }\). El patrón no es un requisito de la termodinámica.

Notas al pie

[1] Véase, por ejemplo,

D. T. Y. Chen y K. J. Laidler, Trans. Faraday Soc., 1962, 58, 486.; y
C. M. Judson y M. L. Kilpatrick, J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 3115.

[2] J. E. Leffler y E. Grunwald, Tasas y equilibrios de reacciones orgánicas, Wiley, Londres, 1963.

[3] E. Grunwald, Termodinámica de especies moleculares, Wiley, Nueva York, 1997.

[4] Se conserva el superíndice '0' aunque el significado aquí es algo oscuro. Efectivamente nos recuerda que estamos tratando con las propiedades de un soluto en su estado de referencia de solución.