1.15.1: Capacidades de calor: Isobárico: Solutos neutros

Una molalidad de solución acuosa\(\mathrm{m}_{j}\), a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\), contiene un simple soluto neutro,\(j\). El potencial químico del soluto viene dado por la ecuación (a).

\ [\ begin {alineado}
&\ mu_ {\ mathrm {j}}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}};\ mathrm {T};\ mathrm {p}\ derecha) =\\
&\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p} ^ {0}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ mathrm {j}} /\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) +\ int_ {\ mathrm {p} ^ {0}} ^ {\ mathrm {p}}\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T})\,\ mathrm {dp}
\ end {alineado}\]

\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left[\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\]

donde

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}};\ mathrm {T};\ mathrm {p}\ derecha) =\\
&\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pj}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p}) -2\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ left [\ parcial\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha] _ {\ mathrm {p}} -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ izquierda [\ parcial^ {2}\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)/\ parcial\ mathrm {T} ^ {2}\ derecha] _ {mathrm rm {p}}
\ final {alineado}\]

Aquí

\[\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\left[\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\]

Para el solvente, el potencial químico viene dado por la ecuación (f).

\[\mu_{1}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\mu_{1}^{0}\left(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}^{0}\right)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\int_{\mathrm{p}^{0}}^{\mathrm{p}} \mathrm{V}_{\mathrm{l}}^{*}(\ell ; \mathrm{T}) \, \mathrm{dp}\]

\[\mathrm{H}_{1}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\mathrm{H}_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]

Por lo tanto,

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pl} 1}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}};\ mathrm {T};\ mathrm {p}\ derecha) =\\
&\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pl} 1} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {T};\ mathrm {p}) +2\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left (\ frac {\ parcial\ phi} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial^ {2}\ phi} {\ parcial\ mathrm {T} ^ {2}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}
\ final {alineado}\]

Dónde

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{C}_{\mathrm{pl} 1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]

Sin embargo,

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{C}_{\mathrm{p}_{1}}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{C}_{\mathrm{pj}} \text { (aq) }\]

De ahí que a partir de las ecuaciones (d) y (h),

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p}}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}};\ mathrm {T};\ mathrm {p}\ derecha) =\\
&\ mathrm {n} _ _ {1}\,\ izquierda [\ mathrm {C} _ {\ mathrm {C} _ {\ mathrm rm {pl}} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {T};\ mathrm {p}) +2\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ _ {1}\,\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ phi} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\ derecha. \\
&\ izquierda. +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial^ {2}\ phi} {\ parcial\ mathrm {T} ^ {2}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} derecha]\\
&+\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda [\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pj}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p}) -2\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\ derecha. \\
&\ izquierda. -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial^ {2}\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {T} ^ {2}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

Reorganizamos esta última ecuación para describir la capacidad calorífica isobárica de una solución preparada con\(1 \mathrm{~kg}\) agua [1].

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p}}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}};\ mathrm {w} _ {1} =1.0\ mathrm {~kg};\ mathrm {T};\ mathrm {p}\ derecha) =\\
&\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {T};\ mathrm {p})\\
& ; +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left [\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pj}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p}) -2\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ izquierda (\ frac {parcial\\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial^ {2}\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {T} ^ {2}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\ derecho. \\
&\ izquierda. \ quad+2\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ phi} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial^ {2}\ phi}\ parcial\ mathrm {T} ^ {2}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

El término dentro de los [...] paréntesis es la aparente capacidad calorífica isobárica molar para el soluto. Por lo tanto,

\ [\ begin {array} {r}
\ phi\ izquierda (C_ {p j}\ derecha) =C_ {p j} ^ {\ infty} (a q; T; p) -2\, R\, T\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ ln\ izquierda (\ gamma_ {j}\ derecha)} {\ parcial T}\ derecha) _ {p}\
-R\, T^ {2}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial^ {2}\ ln\ izquierda (\ gamma_ {j}\ derecha)} {\ parcial T^ {2}}\ derecha) _ {p}\
+2\, R \, T\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ phi} {\ T parcial}\ derecha) _ {p} +R\, T^ {2}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial^ {2}\ phi} {\ parcial T^ {2}}\ derecha) _ {p}
\ end {array}\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{w}_{1}=1.0 \mathrm{~kg} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{C}_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)\]

Entonces,

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)=\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}=\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

La ecuación (m) muestra que\(\phi \left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)\) es una propiedad complicada de una solución y que 'el diablo está en el detalle' [1]. Una simplificación en el álgebra surge si definimos un conjunto de propiedades J que son propiedades en exceso [2,3]. Así, para una solución dada preparada usando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua y\(\mathrm{n}_{j}\) mol de soluto\(j\),

\[\mathrm{J}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{J}_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{J}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

donde

\[J(a q)=C_{p}(a q)-C_{p}(a q ; i d)\]

\[\mathrm{J}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}(\mathrm{aq})-\mathrm{C}_{\mathrm{pl} 1}^{*}(\ell)\]

\[\mathrm{J}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})-\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

\[\phi\left(\mathrm{J}_{\mathrm{j}}\right)=\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{p}_{\mathrm{j}}}\right)-\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}\]

Pero

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})-\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \,\left[\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)-\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}\right]\]

Entonces

\[\mathrm{J}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{J}_{\mathrm{j}}\right)\]

Una extensa literatura reporta las capacidades de calor molar parcial de solutos en solución acuosa [2,3].

Además,\({\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}}^{\infty}(\mathrm{aq})\) para una gama de solutos relacionados se pueden analizar para producir contribuciones de grupo [4-6]; por ejemplo, en\(298.15 \mathrm{~K}\) la contribución de un grupo metilo,\(\mathrm{CH}_{3}\)\({\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}}^{\infty}\) para un soluto alifático es\(178 \mathrm{~J K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\). Concedido que se\({\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}}^{\infty}(\mathrm{aq})\) ha obtenido para soluto\(j\) y que se conoce la capacidad calorífica molar del líquido puro\(j\),\(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{*}(\ell)\)\(\Delta_{s \ln } \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{0}\) se obtiene la capacidad calorífica isobárica de la solución [7].

\[\Delta_{s \ln } C_{p j}^{0}=C_{p j}^{\infty}(a q)-C_{p j}^{*}(\ell)\]

Notas al pie

[1]

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{w}_{1}=1.0 \mathrm{~kg} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}\right]\]

\[\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{C}_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\left[\mathrm{kg} \mathrm{mol}^{-1}\right]^{-1} \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}\right]\]

\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}\right]\]

\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, 2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right] \,[1] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}] \,[\mathrm{K}]^{-1}=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}\right]\]

\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left(\frac{\partial^{2} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{T}^{2}}\right)_{\mathrm{p}}=\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]^{2} \,\left[\mathrm{K}^{-2}=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}\right]\right.\]

\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, 2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \phi}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right] \,[1] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}] \,\left[\mathrm{K}^{-1}=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}\right]\right.\]

\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left(\frac{\partial^{2} \phi}{\partial \mathrm{T}^{2}}\right)_{\mathrm{p}}=\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}{ }^{-1}\right] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]^{2} \,[\mathrm{K}]^{-2}=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}\right]\]

[2] Sacarosa (aq); una determinación temprana; F. T. Gucker y F. D. Ayres, J. Am. Chem.Soc.,1937, 59 ,447.

[3] Para las capacidades de calor isobárico molar parcial de solutos neutros en solución acuosa ver,

1. Hidrocarburos simples, G. Olofsson, A. A. Oshodj, E. Qvarnstrom e I. Wadso, J. Chem. Thermodyn., 1984, 16 ,1041.
2. Amidas, 2-metil propan-2-ol, pentanol, R. Skold, J. Suurkuusk e I. Wadso, J. Chem. Thermodyn., 1976, 8 ,1075.
3. Nitrógeno e hidrógeno, J. Alvarez, R. Crovetto y R. Fernandez-Prmini, Ber. Bunsenges. Phys.Chem.,1988, 92 ,935.
4. Amidas, cetonas, ésteres y éteres; G. Roux, G. Perron y J. E. Desnoyers, Can. J.Chem.,1978, 56 ,2808.
5. Urea; O. D. Bonner, J. M. Bednarek y R. K. Arisman, J. Am. Chem.Soc.,1977, 99 ,2898.
6. Urea + 2-metilpropan-2-ol (aq); C.de Visser, G.Perron y J.E.Desnoyers, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99 ,5894.
7. Alcoholes; E. M. Arnett, W. B. Kover y J. V. Carter, J. Am. Chem.Soc.,1969, 91 ,4028.
8. Azúcares; O. D. Bonner y P. J. Cerutti, J. Chem. Thermodyn., 1976, 8 ,105.
9. Aminoácidos (\(288 \mathrm{~K}\)a\(328 \mathrm{~K}\));
   1. A.W Hakin, M. M. Duke, S. A. Klassen, R. M. McKay y K E. Preuss, Can. J. Chem. 1994, 72 ,362.
   2. M. M. Duke, A.W.Hakin, R.M. McKay y K. M. Preuss, Can. J.Chem.,1994, 72 ,1489.
   3. A. W. Hakin, M. M. Duke, J. L. Marty y K. E. Preuss, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1994, 90 ,14.
   4. A. W. Hakin, M. M. Duke, L. L. Groft, J. L. Marty y M. L.Rushfeldt, Can. J.Chem.,1995, 73 ,725.
   5. A.W.Hakin, C. L. Beswick y M. M. Duke, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1996, 92 ,207.
   6. A. W. Hakin, A. K.Copeland, J. L. Liu, R. A. Marriott y K. E. Preuss, J. Chem. Ing. Datos,1997, 42 ,84.
   7. A. W.Hakin y G.R Hedwig, J.Chem. Termodinámica. ,2001, 33 ,1709.
10. dípétidos cíclicos;
    1. A. W. Hakin, B. Cavilla, J. L. Liu y B. Zorzetti, Phys.Chem.Chem.Phys.,2001, 3 ,3805.
    2. A. W. Hakin, J. L. Liu, M. O'Shea y B. Zorzetti, Phys.Chem.Chem. , Phys.,2003, 5 ,2653.
11. dipéptidos cíclicos;
    1. C. J. Downes, A. W. Hakin y G. R. Hedwig, J.Chem.Termodina.,2001, 33 ,873.
    2. A.W. Hakin, M.G.Kowalchuck, J. L. Liu y R.A. Marriot, J. Solution Chem.2000, 29 ,131.
12. acetilamidas;
    1. J. L. Liu, A. W. Hakin y G. R. Hedwig, J. Solution Chem.,2001, 30, 861.
    2. A. W. Hakin y G. R. Hedwig, Phys. Chem. Chem. Phys.,2002, 2 ,1795.
13. alcanolaminas; Y. Maham, L. G. Ayudante, A. E. Mather, A.W. Hakin, y R. A. Marriott, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1997, 93 ,1747.

[4] ROH (aq); D. Mirejovsky y E. M. Arnett, J. Am. Chem.Soc.,1983, 105 ,112.

[5] Ph-X; aditividad grupal; G. Perron y J. E. Desnoyers, Fluid Phase Equilib, 1979, 2 ,239.

[6] Amidas (aq); R. Skold, J. Suurkuus e I. Wadso, J.Chem. Thermodyn., 1976, 8 ,1075.

[7]\(\Delta_{s \ln } \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{0}\) para gases (aq); G. Olofsson, A. A. Oshodj, E. pj Qvarstrom e I. Wadso, J. Chem. Thermodyn., 1984, 16 ,1041.