1.15.5: Capacidades Térmicas: Isocóricas: Mezclas Líquidas: Ideal

Para una mezcla líquida binaria ideal, la capacidad calorífica isobárica molar viene dada por la suma ponderada de la fracción molar de las capacidades térmicas isobáricas de los componentes líquidos puros.

\[\mathrm{C}_{\mathrm{pm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{C}_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)\]

Ambos\(\mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\) y se\(\mathrm{C}_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)\) pueden medir de manera que se\(\mathrm{C}_{\mathrm{pm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\) pueda calcular para una mezcla dada en función de la composición de la fracción molar. Además

\[\Delta_{\operatorname{mix}} \mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{id})=0\]

La capacidad calorífica isocórica de la mezcla ideal correspondiente se relaciona con la capacidad calorífica isobárica utilizando la ecuación (c) [1].

\[\mathrm{C}_{\mathrm{V}_{\mathrm{m}}}(\text { mix } ; \mathrm{id})=\mathrm{C}_{\mathrm{pm}}(\text { mix } ; \mathrm{id})-\frac{\mathrm{T} \,\left[\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\text { mix} ; \mathrm{id})\right]^{2}}{\mathrm{~K}_{\mathrm{Tm}}(\text { mix } ; \mathrm{id})}\]

Las ecuaciones (a) y (c) proporcionan una ecuación para\(\mathrm{C}_{\mathrm{Vm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\) en términos de las capacidades isocóricas de calor de los componentes líquidos puros.

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {C} _ {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}}} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id}) =\\
&\ mathrm {x} _ {1}\,\ left [\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {V} 1} ^ {*} (\ ell) +\ fr{\ mathrm {T}\,\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {~K} _ _ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha] +\ mathrm {x} _ {2}\,\ left [\ mathrm {C} _ {\ mathrm {V} 2} ^ {*} (\ ell) +\ frac {\ mathrm {T}\,\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 2} ^ {*} (\ ell)\ derecho] ^ {2}} {\ mathrm {~K} _ {\ mathrm {T} 2} ^ {*} (\ ell)}\ derecha]\\
&-\ frac {\ mathrm {T}\,\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {mix};\ mathrm {id})\ right] ^ {2}} {\ mathrm {~K} _ _ {\ mathrm {Tm}} (\ mathrm {mix};\ mathrm {id})}
\ end {alineado}\]

En términos de formar una mezcla líquida binaria ideal a partir de dos componentes puros,

\ [\ begin {reunió}
\ Delta_ {\ nombreoperador {mezcla}}\ mathrm {C} _ {\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {m}}} (\ mathrm {id}) =\ mathrm {x} _ _ {1}\,\ left [\ frac {\ mathrm {T}\,\ left [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {~K} _ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha] +\ mathrm {x} _ {2}\,\ izquierda [\ frac {\ mathrm {T}\,\ izquierda [\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 2} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {~K} _ {\ mathrm {T} 2} ^ {*} (\ ell)}\ derecha]\\
-\ frac {\ mathrm {T}\,\ left [\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pm}} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id})\ derecha] ^ {2}} {\ mathrm {~K} _ {\ mathrm {Tm}} (\ mathrm {mix};\ mathrm {id})}
\ end {reunidos}\]

Las ecuaciones se vuelven más complicadas a medida que cambiamos las condiciones de las variables intensivas,\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), a variables extensas como la entropía y el volumen. Las ecuaciones se complican aún más cuando recurrimos a una descripción de mezclas reales.

Nota al pie

[1] Considerar un sistema cerrado sometido a un cambio de temperatura, permaneciendo el sistema en equilibrio donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero. Entonces

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)=\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0} \quad \text { and } \quad \mathrm{C}_{\mathrm{V}}(\mathrm{A}=0)=\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}, \mathrm{A}=0}\]

A continuación dejamos caer la condición '\(\mathrm{A}=0\)' y la tomamos como implícita en el siguiente análisis. [Se puede escribir un conjunto similar de ecuaciones para la condición 'at fixed '.] Entonces\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}-\mathrm{C}_{\mathrm{V}}=\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}-\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}\) pero por definición,\(\mathrm{H}=\mathrm{U}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}\) Entonces

\[C_{p}-C_{V}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p}-\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{v}+V \,\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}\]

Usando una operación de cálculo,\(\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{v}}=\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}+\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{v}}\) Entonces,

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}-\mathrm{C}_{\mathrm{V}}=\left[\mathrm{V}-\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\right] \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}\]

Por definición\(\mathrm{H}=\mathrm{G}+\mathrm{T} \, \mathrm{S}\); entonces

\[\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}+\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

Una ecuación de Maxwell requiere que\(\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\) Entonces,\(\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=\mathrm{V}-\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\) Por lo tanto,

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}-\mathrm{C}_{\mathrm{V}}=\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}\]

Una operación de cálculo requiere que\(\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V} \,\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{p} \,\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T}=-1\) Entonces

\[C_{p}-C_{V}=-T \,\left[\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}\right]^{2} \,\left[\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T}\right]^{-1}\]