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1.15.4: Capacidades de calor: Isobárico: Soluciones salinas

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    El exceso\(\mathrm{H}^{\mathrm{E}}\) de entalpía de una solución salina acuosa preparada con\(1 \mathrm{~kg}\) agua y\(\mathrm{m}_{j}\) moles de una sal 1:1 se relaciona con el\(\mathrm{m}_{j}\) uso de la DHLL. Debido a que\({\mathrm{C}_{\mathrm{p}}}^{\mathrm{E}}\) es la dependencia isobárica de la temperatura\(\mathrm{H}^{\mathrm{E}}\), entonces\({\mathrm{C}_{\mathrm{p}}}^{\mathrm{E}}\) para esta solución acuosa viene dada por la ecuación (a) [1].

    \[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=-(4 / 3) \, \mathrm{R} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{(3 / 2)} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-1 / 2}\left[2 \, \mathrm{T} \, \mathrm{S}_{\mathrm{H}}+\mathrm{T}^{2} \,\left(\partial \mathrm{S}_{\mathrm{H}} / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}\right]\]

    \[\mathrm{S}_{\mathrm{Cp}_{\mathrm{p}}}=2 \, \mathrm{T} \, \mathrm{S}_{\mathrm{H}}+\mathrm{T}^{2} \,\left(\partial \mathrm{S}_{\mathrm{H}} / \partial \mathrm{T}\right)\]

    \(\mathrm{S}_{\mathrm{Cp}}\)es el factor DHLL en la ecuación para la capacidad calorífica isobárica.

    \[C_{p}^{E}\left(a q ; w_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=-(4 / 3) \, R \, S_{C p} \, m_{j}^{(3 / 2)} \,\left(m^{0}\right)^{-1 / 2}\]

    Usando la ecuación (c) [2],

    \[\phi\left(\mathrm{J}_{\mathrm{j}}\right)=-(4 / 3) \, \mathrm{R} \, \mathrm{S}_{\mathrm{Cp}_{\mathrm{p}}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\]

    Quizás podríamos haber anticipado que según DHLL,\(\phi \left(\mathrm{J}_{j}}\right)\) es una función lineal de\(\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{1 / 2}\). Una extensa literatura describe las capacidades de calor isobárico molar parcial limitante de iones en solución acuosa. Una de las primeras investigaciones sobre las capacidades térmicas isobáricas de las soluciones salinas fue realizada por Randall y Ramage [3] y posteriormente por Randall y Taylor [4]. Los grupos liderados por Hepler [5,6] y por Desnoyers [7] han hecho contribuciones significativas en esta área. Sin embargo, no se ha llegado a un acuerdo sobre una escala de valores absolutos. Hepler reportó estimaciones relativas basadas en\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}^{\infty}\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq} ; 298 \mathrm{~K}\right)\) igual a cero. Quizás la mayor atención se ha dirigido a las sales formadas por catión alquilamonio [8,9] y aniones hidrófobos; por ejemplo, aminoácidos [10], fenilcarboxilatos, t-butilcarboxilatos [11] y criptados [12]. Los datos [7] para\(\mathrm{R}_{4} \mathrm{~N}^{+} \mathrm{Br}^{-}(\mathrm{aq})\) muestran que\(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})\) aumenta con el incremento en el carácter hidrófobo del grupo R. French y Criss argumentan [13] a favor de una escala que fija\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}^{\infty}\left(\mathrm{Br}^{-} ; \mathrm{aq}\right)\) en\(– 68 \mathrm{~J K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\). Un intento [14] ha identificado las diversas contribuciones a\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}^{\infty}(\text { ion; aq })\). Ciertamente tendencias en\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}^{\infty}(\text { ion; aq })\) punto a rasgos característicos asociados con las propiedades de los iones en solución acuosa. Sin embargo, la interpretación no es sencilla [14].

    Notas al pie

    [1]

    \[\mathrm{S}_{\mathrm{Cp}}=2 \, \mathrm{T} \, \mathrm{S}_{\mathrm{H}}+\mathrm{T}^{2} \,\left(\partial \mathrm{S}_{\mathrm{H}} / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}=[1] \,[\mathrm{K}] \,\left[\mathrm{K}^{-1}\right]+[\mathrm{K}]^{2} \,\left[\mathrm{K}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]^{-1}=[1]\]

    [2]

    \[\phi\left(\mathrm{J}_{\mathrm{j}}\right)=[1] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[1] \,[1]=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]\]

    [3] M. Randall y W.D.Ramage, J.Am.Chem.Soc.,1927, 49 ,93

    [4] M.Randall y M.D.Taylor, J. Am. Chem. Soc.,1941, 45 ,959.

    [5] I. K. Hovey, L. G. Hepler y P. R. Tremaine, J. Phys. Chem.,1988, 92, 1323; Thermochim. Acta, 1988, 126, 245; J. Chem. Termodina.,1988, 20, 595.

    [6] J. J. Spitzer, I. V. Oloffson, P. P. Singh y L. G. Hepler, Thermochim. Acta,1979, 28, 155.

    [7] J.-L. Fortier, P.-A. Leduc y J. E. Desnoyers, J. Solution Chem, 1974, 3, 323.

    [8] B. Chawla y J. C. Ahluwalia, J. Phys. Chem.,1972 76, 2582.

    [9] E. M. Arnett y J. J. Campion, J. Am. Chem. Soc.,1970, 92, 7097.

    [10] J. C. Ahluwalia, C. Ostiguy, G. Perron y J. E. Desnoyers, Can. J. Chem., 1977, 55, 3364, y 3368.

    [11] M. Lucas y H. Le Bail, J. Phys. Chem., 1976, 80, 2620.

    [12] N. Morel-Desrosiers y J. P. Morel, J. Phys. Chem., 1985, 89, 1541.

    [13] R. N. French y C. M. Criss, J. Solution Chem.,1982, 11, 625.

    [14] C. Shin, I. Worsley y C.M.Criss, J. Solution Chem.,1976, 5, 867.

    [15] Para más detalles de las capacidades de calor de las soluciones salinas ver—

    1. NaOH (aq); G. Conti, P. Gianni, A. Papini y E. Matteoli, J. Solution Chem.,1988, 17 ,481.
    2. Halouros de metales alcalinos (ac); también soluciones en D2O; J.-L. Fortier, P. R. Philip y J.E.Desnoyers, J. Solution Chem.,1974, 3 ,523.
    3. NaBPh4 (aq); y en urea (aq); B. Chawla, S. Subramanian y J. C. Ahluwalia, J.Chem.Thermodyn.,1972, 4 ,575.
    4. Bu4NBr (aq) y NaBPh4 (aq); y en mezclas acuosas; S. Subramanian y J. C.Ahluwalia, Trans. Faraday Soc.,1971, 67 ,305.
    5. R4NBr (aq; 382 a 363) K; M.J.Mastroianni y C. M. Criss, J. Chem. Thermodyn, 1972, 4 ,321.
    6. R4NBr (aq); E.M.Arnett y J. Campion, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 7097.
    7. R4nCl (aq); K.Tamaki, S. Yoshikawa y M.Kushida, Bull. Chem.Soc. , Jpn, 1975, 48 ,3018.
    8. R4N+ R'COO- (aq); P.-A. Leduc y J. E. Desnoyers, Can. J.Chem. 1973, 51 ,2993.
    9. Aminoácidos (aq); G. C. Kresheck J.Chem.Phys.,1970, 52 ,5966.
    10. McL (aq + 2-metilpropan-2-ol); G. T. Hefter, J.-P. E. Grolier y A. H. Roux, J. Solution Chem.,1989, 18 ,229.
    11. AM4NBr (aq + 2-metilpropan-2-ol); R. K. Mohanty, S. Sunder y J. C. Ahluwalia, J. Phys.Chem.,1972, 76 ,2577.
    12. CSi (aq; 273 — 373 K); R. E. Mitchell, y J. W. Cobble, J. Am. Chem. Soc., 1964, 86 ,5401.
    13. Aminoácidos (aq) y (aq. + urea); C. Jolicoeur, B. Riedl, D. Desrochers, L. L. Lemelin, R. Zamojska y O. Enea, J. Solution Chem.,1986, 15 ,109.
    14. Bu4NBr (aq); NaBPh4 (aq); (también mezclas acuosas binarias); R. K. Mohanty, T. S. Sarma, S. Subrahamian y J. C. Ahluwalia, Trans. Faraday Soc., 1971, 67, 305.
    15. NaCl (ac. 274 a 318 K); G. Perron, J.-L. Fortier y J. E. Desnoyers, J. Chem. Termodinámica, 1975, 7 ,1177.
    16. Sales (disolventes aq y mixtos); J. E. Desnoyers, O. Kiyohara, G. Perron y L. Avedikian, Adv. Chem. Serie, No 155. 1976.
    17. Bu4N+ butirato (aq; 283 a 323 K); A. S. Levine y S. Lindenbaum, J. Solution Chem., 1973, 2 ,445.
    18. NaCl (ac; 320 a 600 K); D. Smith-Magowen y R. H. Wood, J. Chem. Thermodyn., 1981, 13 ,1047.
    19. CaCl2 (aq; 306 a 603 K; 17.4 Mpa); D. E. White, A. L. Doberstein, J. A. Gates, D. M. Tillett y R. H. Wood, J. Chem. Thermodyn., 1987, 19 ,251.
    20. NaCl (ac; 273 a 313 K; 0 a 1000 bar); C.-T. A. Chen, J. Chem. Ing. Data, 1982, 27 ,356.
    21. CH3COOH (aq); CH3COONa (aq), NH3 (aq); NH4Cl (aq); 283, 298 y 313 K; G. Allred y E. M Woolley, J. Chem. Thermodyn., 1981, 13, 155.
    22. Percloratos metálicos del Grupo III;
    23. R. A. Marriott, A.W. Hakin y J. A. Rard, J.Chem.Termodina.,2001,33,643.
      1. A. W. Hakin, M. J. Lukacs, J. L. Liu, K. Erickson y A. Madhavji, J.Chem.Termodina.,2003, 35 ,775.

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