1.16.1: Asociación de iones

El término 'electrolito fuerte' tiene una larga y honorable historia en el desarrollo de una comprensión de las propiedades de las soluciones salinas. Este término describe soluciones salinas donde cada ion contribuye a las propiedades casi independientemente de todos los demás iones en una solución dada. La palabra 'casi' indica que las propiedades de una solución salina dada están determinadas en parte por interacciones carga-carga entre iones a través del disolvente que separa iones en solución. De lo contrario, los iones pueden considerarse como libres. Tal es el caso de las soluciones salinas acuosas a temperaturas y presiones ambiente preparadas utilizando sales 1:1 como\(\mathrm{Na}^{+} \mathrm{Cl}^{-}\),\(\mathrm{Et}_{4}\mathrm{N}^{+} \mathrm{Br}^{-}\)...

Sin embargo, con disminución de la permitividad relativa del disolvente, las propiedades de las soluciones salinas indican que no todos los iones pueden considerarse libres; una fracción de los iones están asociados. Para soluciones de sales diluidas en disolventes apolares tales como propanona, se describe que una fracción de la sal está presente como pares iónicos formados por asociación de cationes y aniones. Con mayor disminución en la permitividad del disolvente se prevén agrupaciones superiores; e.g., iones triples, iones cuádruples... Aquí concentramos la atención en la formación de pares iónicos partiendo del modelo propuesto por N. Bjerrum [1,2].

El análisis identifica un\(j\) ion dado en una solución salina como el ion de referencia de tal manera que a\(\mathrm{r}\) distancia de este ion el potencial eléctrico es igual,\(\psi_{j}\) por lo que la energía potencial del ion\(\mathrm{i}\) con número de carga\(\mathrm{z}_{\mathrm{i}}\) es igual\(\mathrm{z}_{i} \, e \, \psi_{j}. The solvent is a structureless continuum and each ion is a hard non-polarisable sphere characterised by its charge, \(\mathrm{z}_{j} \, e\), y radio\(\mathrm{r}_{j}\).

Si la concentración del número de\(\mathrm{i}\) iones es\(\mathrm{p}_{\mathrm{i}}\), la concentración local promedio de\(\mathrm{i}\) iones\(\mathrm{p}_{\mathrm{i}}\) viene dada por la ecuación (a) [3].

\[\mathrm{p}_{\mathrm{i}}^{\prime}=\mathrm{n}_{\mathrm{i}} \, \exp \left(-\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \psi_{\mathrm{j}} / \mathrm{k} \, \mathrm{T}\right)\]

El número de\(\mathrm{i}\) -iones,\(\mathrm{dn}_{\mathrm{i}}\) en una\(\mathrm{dr}\) distancia de espesor de concha\(\mathrm{r}\) desde el\(j\) ion de referencia viene dado por la ecuación (b) [4].

\[\mathrm{p}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{i}} \, \exp \left(-\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \psi_{\mathrm{j}} / \mathrm{k} \, \mathrm{T}\right) \, 4 \, \pi \, \mathrm{r}^{2} \, \mathrm{dr}\]

En pequeño\(\mathrm{r}\), el potencial eléctrico que surge del\(j\) ion es dominante. Por lo tanto [5],

\[\psi_{\mathrm{j}}=\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e}}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{r}}\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{dn}_{\mathrm{i}}=\mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \exp \left(-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e}}{\mathrm{k} \, \mathrm{T}} \, \frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e}}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{r}}\right) \, 4 \, \pi \, \mathrm{r}^{2} \, \mathrm{dr}\]

O [6],

\[\mathrm{dn}_{\mathrm{i}}=\mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \exp \left(-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e}^{2}}{4 \, \pi \, \mathrm{k} \, \mathrm{T} \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{r}}\right) \, 4 \, \pi \, \mathrm{r}^{2} \, \mathrm{dr}\]

Usando la ecuación (e), se obtiene el número de iones en una cubierta, espesor\(\mathrm{dr}\) y\(\mathrm{r}\) distancia del\(j\) ion, a temperatura\(\mathrm{T}\) en un disolvente que tiene permitividad\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\) relativa para iones con números de carga\(\mathrm{z}_{\mathrm{i}}\) y\(\mathrm{z}_{j}\).

Para dos iones que tienen el mismo signo\(\mathrm{dn}_{\mathrm{i}}\) aumenta con el aumento en\(\mathrm{r}\), un patrón predicho intuitivamente. Sin embargo para los iones de signo opuesto surge un patrón interesante en el que\(\mathrm{dn}_{\mathrm{i}}\) disminuye con el aumento de\(\mathrm{r}\), pasa por un mínimo y luego aumenta. En otras palabras, existe una distancia\(\mathrm{q}\) a la que hay un mínimo en la probabilidad de encontrar un contraión. Así [7]

\[\mathrm{q}=\frac{\left|\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{j}}\right| \, \mathrm{e}^{2}}{8 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}}\]

Para una sal dada,\(\mathrm{q}\) aumenta con disminución en\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\) a fijo\(\mathrm{T}\). Bjerrum sugirió que el término 'par de iones' describe dos contraiones donde su distancia es menor que\(\mathrm{q}\) [8]. En otras palabras, la proporción de una sal dada en solución en forma de pares de iones aumenta con la disminución en\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\). La interacción entre la permitividad del disolvente y el tamaño de\(\mathrm{a}_{j}\) los iones determinada por la suma de los radios catiónicos y aniónicos es importante. Para un fijo\(\mathrm{a}_{j}\), la fracción de iones presentes como pares iónicos aumenta con la disminución de la permitividad relativa del disolvente. Así alto\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\) favorece la descripción de una sal tan presente como solo cationes y aniones 'libres'. Por lo tanto, las propiedades de tales soluciones reales podrían describirse utilizando la Ley de Limitación de Debye-Huckel. A modo de contraste a medida que\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\) disminuye la extensión de la formación de pares iónicos aumenta con la disminución en el tamaño de iones [9].

Asociación Ion

La fracción de sal en solución\(\theta\) en forma de pares iónicos viene dada por la integral de la ecuación (e) dentro de los límites\(\mathrm{a}\) y\(\mathrm{q}\) donde\(\mathrm{a}\) está la distancia de aproximación más cercana de catión y anión. Por lo tanto

\[\theta=4 \, \pi \, p_{i} \, \int_{a}^{q} \exp \left(-\frac{z_{+} \, z_{-} \, e^{2}}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{r} \, k \, T \, r}\right) \, r^{2} \, d r\]

De ahí que [10], para una solución donde la concentración de sal\(\mathrm{c}_{j}\) expresada usando la unidad,\(\mathrm{mol dm}^{-3}\),\(\theta\) viene dada por la ecuación (h).

\[\theta=\frac{4 \, \pi \, N}{10^{3}} \,\left(\frac{\left|\mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-} \, \mathrm{e}^{2}\right|}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}}\right)^{3} \, \mathrm{Q}(\mathrm{b})\]

donde

\[Q(b)=\int_{2}^{b} x^{-4} \, e^{x} \, d x\]

con

\[\mathrm{b}=\frac{\left|\mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-}\right| \, \mathrm{e}^{2}}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T} \, \mathrm{a}}\]

y

\[\mathrm{x}=-\frac{\mathrm{z}_{+} \, \mathrm{z}_{-} \, \mathrm{e}^{2}}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T} \, \mathrm{r}}\]

La integral\(\mathrm{Q}(\mathrm{b})\) ha sido tabulada en función de\(\mathrm{b}\) [1,10]. De acuerdo con la ecuación (h),\(\theta\) aumenta con el aumento en\(\mathrm{b}\); es decir, con el aumento\(\mathrm{a}\) y disminución en\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\).

Constantes de Asociación de Par Iónico

El análisis que conduce a la ecuación (h) se basa en concentraciones de sales en solución. Por lo tanto, el equilibrio entre iones y pares de iones se describe usando unidades de concentración. Aquí consideramos el caso de una sal 1:1 (e.g\(\mathrm{Na}^{+} \mathrm{Cl}^{-}\)) en forma del siguiente equilibrio describiendo la disociación de pares iónicos. [Una convención común en este tema es considerar la 'disociación'.] Para una sal 1:1\(j\) en solución el potencial químico\(\mu_{j}(s \ln )\) viene dado por la ecuación (l).

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{s} \ln )=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~s} \ln )+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{y}_{\pm} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)\]

El coeficiente medio de actividad iónica (escala de concentración) se define por la ecuación (m)

\[\operatorname{limit}\left(c_{j} \rightarrow 0\right) y_{\pm}=1.0 \text { at all T and } p\]

Las propiedades termodinámicas del par iónico neutro (dipolar) son tratadas como ideales. Entonces,

\[\mu_{\mathrm{ip}}(\mathrm{s} \ln )=\mu_{\mathrm{ip}}^{0}(\mathrm{~s} \ln )+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{c}_{\mathrm{ip}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)\]

El equilibrio entre iones 'libres' (es decir, sal\(j\)) y pares de iones se describe mediante la siguiente ecuación.

\[\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}(\mathrm{s} \ln ) \Leftarrow \Rightarrow \mathrm{M}^{+}(\mathrm{s} \ln )+\mathrm{X}^{-}(\mathrm{s} \ln )\]

Entonces,

\[\mu_{i p}(s \ln )=\mu_{j}(s \ln )\]

De ahí que las constantes de disociación del par iónico\(\mathrm{K}_{\mathrm{D}}\) se den por la ecuación (q).

\[\Delta_{\text {diss }} G^{0}=-R \, T \, \ln \left(K_{D}\right)\]

donde

\[\Delta_{\text {diss }} G^{0}=\mu_{j}^{0}(s \ln )-\mu_{\mathrm{ip}}^{0}(\mathrm{~s} \ln )\]

Por lo tanto,

\[K_{D}=\frac{\left(c_{j} \, y_{\pm} / c_{r}\right)^{2}}{\left(c_{i p} / c_{r}\right)}\]

Pero\(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\theta \, \mathrm{c}_{\mathrm{s}}\) y\(\mathrm{c}_{\mathrm{ip}}=(1-\theta) \, \mathrm{c}_{\mathrm{s}}\) dónde\(\mathrm{c}_{\mathrm{s}}\) está la concentración total de sal\(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\). Entonces,

\[\mathrm{K}_{\mathrm{D}}=\frac{\theta^{2} \, \mathrm{y}_{\pm}^{2} \, \mathrm{c}_{\mathrm{s}}}{(1-\theta) \, \mathrm{c}_{\mathrm{r}}}\]

\(\mathrm{K}_{\mathrm{D}}\)es adimensional. La convención establecida desde hace mucho tiempo en esta materia define una cantidad\(\mathrm{K}_{\mathrm{D}}^{\prime}\). Por lo tanto

\[\mathrm{K}_{\mathrm{D}}^{\prime}=\frac{\theta^{2} \, \mathrm{y}_{\pm}^{2} \, \mathrm{c}_{\mathrm{s}}}{(1-\theta)}\]

Para soluciones muy diluidas, se hace la suposición que\(\theta = 1\) y\(\mathrm{y}_{\pm} = 1\). Por lo tanto, usando la ecuación (h),

\ [\ begin {alineado}
&\ frac {1} {\ mathrm {~K} _ {\ mathrm {D}} ^ {\ prime}}\ cong\ frac {1-\ theta} {\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {S}}}\
&\ theta=\ frac {4\,\ pi\, N} {10^ {3}}\,\ izquierda (\ frac {\ izquierda|\ mathrm {z} _ {+}\,\ mathrm {z} _ {-}\ derecha|\,\ mathrm {e} ^ {2}} {4\,\ pi\,\ varepsilon_ {0}\,\ varepsilon_ {\ mathrm {r}}\,\ mathrm {k}\,\ mathrm {T}}\ derecha) ^ {3}\,\ mathrm {Q} (\ mathrm {b})
\ end {alineado}\]

Conductividades de las soluciones salinas

Las conductancias molares de las soluciones salinas son fijas\(\mathrm{T}\) y se\(\mathrm{p}\) pueden medir con precisión. A una primera aproximación, la conductancia molar de una solución dada ofrece un método para contar el número de iones libres. Para soluciones salinas en disolventes de baja permitividad, la conductancia molar ofrece un método directo para evaluar la fracción de sal presente como iones libres y de ahí la fracción presente como pares iónicos. Por lo tanto, las conductividades eléctricas de las soluciones salinas en disolventes de baja permitividad relativa han sido ampliamente estudiadas con el fin de sondear el fenómeno de formación de pares iónicos.

El estudio clásico fue reportado [10] por Fuoss y Kraus en 1933 quienes estudiaron las conductividades eléctricas del nitrato de tetra-iso-amilamonio en mezclas de dioxano + agua [11]\(298.15 \mathrm{~K}\) sobre el rango\(2.2 \leq \varepsilon_{\mathrm{r}} \leq 78.6\). La dependencia de las constantes de disociación medidas siguió el patrón requerido por la teoría de Bjerrum. Tras la publicación del estudio por Fuoss y Kraus [10], se publicaron muchos artículos confirmando la validez general del modelo de pares iónicos de Bjerrum. A continuación señalamos algunos ejemplos de estos estudios que conducen a su vez a desarrollos de la teoría. Por ejemplo en disolventes de pemitividades relativas muy bajas se forman iones triples del tipo ++- y +— [12,13]. Se han utilizado muchas técnicas experimentales para apoyar el modelo de Bjerrum; por ejemplo, estudios crioscópicos [14], permitividades eléctricas de soluciones [15,16] y efectos Wien [17].

Siguiendo el modelo de Bjerrum, se sugirieron y desarrollaron otros modelos. Denison y Ramsey [18] sugirieron que el término 'par de iones' describe iones en contacto, estando todos los demás iones libres. Sadek y Fuoss [19] propusieron que la asociación de iones libres para formar pares iónicos de contacto implicaba la formación de pares de iones separados por disolvente, aunque posteriormente retiraron la propuesta [20]. Gilkerson [21] modificó las ecuaciones que describen la formación de pares iónicos para incluir parámetros que describen la interacción ión-disolvente. En 1957 Fuoss [22] restringió la definición del término 'par de iones' a iones en contacto. La naturaleza dipolar de un par iónico fue confirmada por estudios de relajación dieléctrica [23,24]. En el desarrollo de teorías de formación de pares iónicos Hammett señala que los modelos de formación de pares iónicos que involucran esferas cargadas en un dieléctrico continuo solo pueden ser relevantes en circunstancias especialmente favorables [25].

Comentarios generales

La propuesta inicial de Bjerrum sobre la formación de pares iónicos ha tenido un enorme impacto en muchas ramas de la química, incluida la química orgánica mecanicista [26,27]. Estudios espectroscópicos identificaron pares iónicos en solución usando transferencia de carga a espectros de solventes [28]. La resonancia de espín electrónico identificó la presencia de pares iónicos en solución. Particularmente interesantes son aquellas soluciones donde el contraión lúpulo entre dos sitios en un anión radical orgánico [29].

Volviendo al contexto de la termodinámica, el modelo de asociación iónica de Bjerrum se ha extendido a descripciones de volúmenes molares parciales [30], capacidades de calor molar aparente y compresibilidades de sales en soluciones no acuosas incluyendo cianometano [31].

Sin embargo, el debate sobre la asociación iónica en solución ha continuado particularmente con el desarrollo de tratamientos termodinámicos estadísticos de soluciones salinas. Grunwald [32] comenta sobre el debate. En cierta medida surge la pregunta de hasta qué punto la formación de pares de iones se asume desde el principio o surge de un modelo teórico dado para una solución salina.

Notas al pie

[1] N. Bjerrum, K. Danske Vidensk Selskab, 1926, 7, núm. 9.

[2] Para cuentas más recientes ver—

1. R. A. Robinson y R. H. Stokes, Electrolyte Solutions, Butterworths, Londres, 2a ed. Revistado,1965, capítulo 14.
2. H. S. Harned y B. B. Owen, The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, Reinhold, Nueva York, 2ª edición, revisada y ampliada, 1950, sección 3-7.
3. S. Glasstone, Una introducción a la electroquímica, D. Van Nostrand, Nueva York, 1942.
4. J. O'M. Bockris y A. J K. N. Reddy, Modern Electrochemistry: Ionics, Plenum Press, Nueva York, 2do. edn.,1998, capítulo 3.

[3]

\ [\ begin {reunió}
\ frac {\ mathrm {z} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {e}\,\ psi_ {\ mathrm {j}}} {\ mathrm {k}\,\ mathrm {T}} =\ frac {[1]\, [\ mathrm {C}]\, [\ mathrm {V}]}\ left [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {K}]} =\ frac {[\ mathrm {A}\ mathrm {s}]\,\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {A}\ mathrm {s} ^ {-1}\ derecha]} {[\ mathrm {J}]} = [1]\\
\ mathrm {p} _ {\ mathrm {i}} =\ left [\ mathrm {m} ^ {-3}\ derecha]\ quad\ mathrm {p} _ {\ mathrm {i}} ^ {\ prime} =\ left [\ mathrm {m} ^ {-3}\ derecha]
\ end {reunidos}\]

[4]

\[\mathrm{p}_{\mathrm{i}} \, \exp \left(-\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{e} \, \Psi_{\mathrm{j}} / \mathrm{k} \, \mathrm{T}\right) \, 4 \, \pi \, \mathrm{r}^{2} \, \mathrm{dr}=\frac{1}{\left[\mathrm{~m}^{3}\right]} \,[1] \,[1] \,\left[\mathrm{m}^{3}\right]=[1]\]

[5]

\[\psi_{\mathrm{j}}=\frac{[1] \,[\mathrm{C}]}{[1] \,[1] \,\left[\mathrm{F} \mathrm{m}^{-1}\right] \,[1] \,[\mathrm{m}]}=\frac{[\mathrm{A} \mathrm{s}]}{\left[\mathrm{As} \mathrm{V}^{-1}\right]}=[\mathrm{V}]\]

[6]

\ [\ begin {alineado}
&\ left (-\ frac {\ mathrm {z} _ {\ mathrm {i}}\,\ mathrm {z} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {e} ^ {2}} {4\,\ pi\,\ mathrm {k}\,\ mathrm {T}\,\ varepsilon_ {0}\,\ varepsilon_ {\ mathrm {r}}\,\ mathrm {r}}\ derecha)\\
&=\ frac {[1]\, [1]\, [\ mathrm {C}] ^ {2}} {[1]\, [1]\,\ left [\ mathrm {J }\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {K}]\,\ izquierda [\ mathrm {Fm} ^ {-1}\ derecha]\, [1]\, [\ mathrm {m}]} =\ frac {[\ mathrm {As}] ^ {2}} {[\ mathrm {~J}]\, [\ mathrm {F}]}\\
&=\ frac {[\ mathrm {As}] ^ {2}} {[\ mathrm {~J}]\,\ izquierda [\ mathrm {As}\ mathrm {A}\ mathrm {s}\ mathrm {J} ^ {-1}\ derecha]} = [1]
\ final {alineado}\]

Por lo tanto,\(\mathrm{p}_{\mathrm{j}}=\left[\mathrm{mol} \mathrm{m}^{-3}\right] \,[1] \,[1] \,[1] \,\left[\mathrm{m}^{2}\right] \,[\mathrm{m}]=[1]\)

[7]

\[\mathrm{q}=\frac{[1] \,[1] \,[\mathrm{C}]^{2}}{[1] \,[1] \,\left[\mathrm{Fm}^{-1}\right] \,[1] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]}=\frac{[\mathrm{A} \, \mathrm{s}]^{2}}{\left[\mathrm{~A}^{2} \mathrm{~s}^{2} \mathrm{~J}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}\right] \,[\mathrm{J}]}=[\mathrm{m}]\]

[8] La distancia\(\mathrm{q}\) corresponde a la distancia donde\(\frac{\left|\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{j}}\right| \, \mathrm{e}^{2}}{4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{q}}=2 \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}\)

[9] Destacamos la distinción entre asociación de catión\(\mathrm{M}^{+}\) y anión\(\mathrm{X}^{-}\) para formar un par iónico y asociación en solución de\(\mathrm{H}^{+}\) e\(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{COO}^{-}\) iones para formar ácido etanoico no disociado. En el caso posterior se discute la cohesión en términos mecánicos cuánticos.

[10] R. M. Fuoss y C. A. Kraus, J. Am. Chem. Soc.,1933, 55 ,1019.

[11] La mezcla líquida dioxano + agua es notable por ser completamente miscible y ambiente\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), las permitividades relativas tienen un rango notable. Ningún otro agua + líquido orgánico ofrece tal rango.

[12] R. M. Fuoss y C. A. Kraus, J. Am. Chem. Soc.,1933, 55 ,2387.

[13] R. M. Fuoss, Chem. Rev.,1935, 17 ,227.

[14] F. M. Batson y C. A. Kraus, J. Am. Chem. Soc.,1934, 56 ,2017.

[15] G. S. Hooper y C. A. Kraus, J. Am. Chem. Soc.,1934, 56 ,2265.

[16] R. M. Fuoss, J.Am.Chem.Soc.,1934, 56 ,1031.

[17] D. J. Mead y R. M. Fuoss, J. Am. Chem.Soc.,1939, 61 ,2047.

[18] J. T. Denison y J. B. Ramsey, J.Chem.Phys.,1950, 18 ,770.

[19] H. Sadek y R. M. Fuoss, J. Am. Chem.Soc.,1954, 76 ,5897,5902,5905.

[20] H. Sadek y R. M. Fuoss, J. Am. Chem. Soc.,1959, 81 ,4511.

[21] W. Gilkerson, J. Chem. Phys.,1956, 25 ,1199.

[22] R. M. Fuoss, J. Am. Chem. Soc.,1957, 79 ,3304.

[23] A. H. Sharbaugh, H. C. Eckstrom y C. A. Kraus, J. Chem, Phys.,1947. 15 ,54.

[24] G. Williams, J. Phys.Chem.,1959, 63 ,532.

[25] L. P. Hammett, Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill, Nueva York, 2ª edición, 1970.

[26] Véase por ejemplo, S. Winstein, P. E.Klinedinst y E. Clippinger, J Am. Chem. Soc., 1961, 83 ,4986.

[27] E. A. Moelwyn-Hughes, Química Estática y Cinética de Soluciones, Academic Press, Londres, 1971, p.405.

[28] Para más referencias véase M. J. Blandamer, y M. F. Fox., Chem. Revs., 1970. 70, 59.

[29] T. A. Claxton, J. Oakes y M. C. R. Symons, Trans. Faraday Soc., 1968, 64, 596.

[30] J.-F. Cote, J. E. Desnoyers y J-C. Justicia, J Solución Chem.,1996, 25 ,113.

[31] J.-F. Cote y J. E. Desnoyers, J. Solución Chem.. ,1999, 28 ,395.

[32] E. Grunwald, Termodinámica de especies moleculares, Wiley, Nueva York, 1997, capítulo 12.