1.16.2: Movilidades Iónicas: Soluciones Acuosas

Un tema clásico en química física se refiere a las conductividades eléctricas de las soluciones salinas, centrándose el mayor interés en las soluciones salinas acuosas. Si bien las conductividades eléctricas de estos sistemas, las propiedades de transporte, no entran en el rubro 'propiedades termodinámicas', estas conductividades han jugado un papel importante en la tarea de comprender las propiedades termodinámicas de las soluciones salinas.

En general, sin embargo, el interés en las conductividades eléctricas de las soluciones salinas ha menguado ya que las propiedades espectroscópicas en toda su forma se han movido a una posición dominante en la química física. Sin embargo, los aportes de la investigación sobre las propiedades eléctricas de las soluciones salinas han sido y siguen siendo enormemente importantes.

Conductividades

En este punto hay mérito en comentar sobre la técnica, la espectrometría de masas. En esta importante técnica experimental, los iones se producen en una fuente de iones y luego se someten a un gradiente de campo eléctrico, donde (generalmente) se aceleran los cationes. Los iones pasan a través de un campo magnético, la trayectoria de un ion dado depende de la carga y masa del ion.

Las descripciones de las conductividades eléctricas de las soluciones salinas parten de una base bastante diferente. Para entender el punto consideramos una solución acuosa razonablemente concentrada de cloruro de sodio; es decir,\(0.1 \mathrm{~mol dm}^{-3} \equiv 0.1 \mathrm{~mol}\) sal en agua,\(1 \mathrm{~kg} \equiv 0.1 \mathrm{~mol}\) sal en masa en\((1.0/0.018) \mathrm{~mol} \text{ water } \equiv 0.1 \mathrm{~mol Na}^{+} \text { ions } + 0.1 \mathrm{~mol Cl}^{-} \text { ions } + 55.6 \mathrm{~mol} \text { water}(\ell)\). Es decir, por cada ion sodio hay 556 moléculas de agua en esta solución acuosa. El contraste con el experimento del espectrómetro de masas no podría ser más dramático. Además, en experimentos convencionales que estudian las conductividades eléctricas de las soluciones salinas, el efecto de un modesto gradiente de potencial eléctrico es simplemente sesgar el movimiento browniano del ion en una dirección que depende del signo de la carga en un ion dado. A medida que cada ion se abre paso a través de la solución, es empujado e impedido por la gran cantidad de moléculas de disolvente. Sin embargo, en los tratamientos teóricos de las conductividades eléctricas de las soluciones salinas, la teoría contempla un lento avance directo a través de la solución, en el caso de, por ejemplo, un catión por debajo del gradiente de potencial eléctrico. El hecho experimental clave es que las propiedades eléctricas de las soluciones salinas a bajas corrientes eléctricas y bajos gradientes de potencial eléctrico obedecen a la ley fenomenológica, Ley de Ohm. Las desviaciones de esta ley se observan por ejemplo en gradientes de campo eléctrico altos; por ejemplo, Wien Effects.

Conductividades Molares

El término clave en el contexto de las conductividades eléctricas de una solución salina, concentración de sal\(\mathrm{c}_{j}\) es la conductividad molar\(\Lambda\) definida por la ecuación (a) donde\(\kappa\) está la conductividad electrolítica [1,2].

\[\Lambda=\kappa / \mathrm{c}_{j}\]

Para una solución salina preparada usando una sal 1:1, la conductividad molar se puede expresar como la suma de conductividades iónicas,\(\lambda_{+}\) y\(\lambda_{-}\). Así

\[\Lambda=\lambda_{+}+\lambda_{-}\]

Usando la ecuación (a), la conductividad electrolítica\(\kappa\) se relaciona con las conductividades iónicas usando la ecuación (c)

\[\kappa=\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \,\left(\lambda_{+}+\lambda_{-}\right)\]

La movilidad eléctrica de un ion dado,\(\mathrm{u}_{j}\) se relaciona con la movilidad\(v_{j}\) usando la ecuación (d) [3].

\[\mathrm{u}_{\mathrm{j}}=\mathrm{v}_{\mathrm{j}} / \mathrm{E}\]

Notas al pie

[1]

\ [\ begin {alineado}
\ kappa & =(\ text {densidad de corriente eléctrica)}/\ text {(intensidad del campo eléctrico})\\
&= [\ mathrm {j}]/[\ mathrm {E}]\\
&=\ left [\ mathrm {A}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha]/\ izquierda [\ mathrm {V}\ mathrm {m} ^ ^ ^ {-1}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {S}\ mathrm {m} ^ {-1}\ derecha]
\ end {alineado}\]

[2]\(\Lambda=\left[\mathrm{S} \mathrm{m}^{-1}\right] /\left[\mathrm{mol} \mathrm{m}^{-3}\right]=\left[\mathrm{S} \mathrm{} \mathrm{m}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}\right]\)

[3]\(\mathrm{u}_{\mathrm{j}}=\left[\mathrm{m} \mathrm{s}^{-1}\right] /\left[\mathrm{V} \mathrm{m}^{-1}\right]=\left[\mathrm{m}^{2} \mathrm{~s}^{-1} \mathrm{~V}^{-1}\right]\)