1.17.2: Coeficiente de presión térmica isentrópica

El volumen de un sistema cerrado dado se define por el siguiente conjunto de variables independientes donde\(\xi\) se encuentra la variable de composición general.

\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi^{\mathrm{eq}} ; \mathrm{A}=0\right]\]

Hemos sobredefinido el sistema más bien. El objetivo es identificar la variable de composición en equilibrio y la condición de que la afinidad por el cambio espontáneo sea cero. La entropía variable dependiente para este sistema se define de manera análoga; ecuación (b).

\[\mathrm{S}=\mathrm{S}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi^{\mathrm{eq}} ; \mathrm{A}=0\right]\]

El sistema se ve perturbado por un cambio de temperatura a lo largo de un camino para el cual la afinidad por el cambio espontáneo es cero. Además, la entropía del sistema sigue siendo la misma que la dada en la ecuación (b). Para mantener esta última condición la presión de equilibrio debe cambiar. En el estado definido por las variables independientes\(\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi^{e q} ; \mathrm{A}=0\right]\) la dependencia diferencial isentrópica (equilibrio) de la presión\(\mathrm{p}\) sobre la temperatura es el coeficiente de presión térmica isentrópica,\(\beta_{\mathrm{S}}\); ecuación. c).

\[\beta_{\mathrm{s}}=(\partial \mathrm{p} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{s}}\]

Además [1]

\[\beta_{\mathrm{S}}=(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}}\]

También [2],

\[\beta_{\mathrm{s}}=\sigma /\left(\mathrm{T} \, \alpha_{\mathrm{p}}\right)\]

Aquí\(\sigma\) está la capacidad de calor isobárico para el volumen unitario (capacitancia térmica) del sistema,\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}} / \mathrm{~V}\). Las tres propiedades isentrópicas\(\alpha_{\mathrm{S}}\),\(\kappa_{\mathrm{S}}\) y\(\beta_{\mathrm{S}}\) se relacionan usando la ecuación (f); [3].

\[\beta_{\mathrm{s}}=-\alpha_{\mathrm{s}} / \kappa_{\mathrm{s}}\]

Con referencia a la expansividad térmica (de equilibrio)\(\alpha_{\mathrm{S}}\), se contempla que la temperatura se cambie para producir un cambio de volumen a lo largo de una trayectoria para la cual la entropía sigue siendo la misma que en la ecuación (b) y la afinidad por el cambio espontáneo permanece en cero.

\[\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{A}=0)=\frac{1}{\mathrm{~V}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{s} ; \mathrm{A}=0}\]

De manera análoga,\(\kappa_{\mathrm{S}}\) es una medida del cambio de volumen producido por un cambio en la presión.

\[\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{A}=0)=-\frac{1}{\mathrm{~V}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S} ; \mathrm{A}=0}\]

Notas al pie

[1] Desde

\[\left[\frac{\partial}{\partial \mathrm{p}}\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{S}}\right)_{\mathrm{p}}\right]_{\mathrm{s}}=\left[\frac{\partial}{\partial \mathrm{S}}\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}}\right]_{\mathrm{p}}\]

Pero en equilibrio donde\(\mathrm{A}=0\),\(T=\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P}\) y\(\mathrm{V}=\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}}\)

Entonces

\[\left(\frac{\partial \mathrm{T}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{S}}\right)_{\mathrm{p}}\]

.

De\(\beta_{\mathrm{s}}=\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{s}}\), Usando la relación Maxwell anterior,

\[\beta_{\mathrm{S}}=\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}\]

[2] De la definición,

\[\beta_{\mathrm{s}}=\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{s}}\]

Uso de una operación de cálculo

\[\beta_{\mathrm{s}}=-\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{S}}\right)_{\mathrm{T}}\]

De la ecuación Gibbs - Helmholtz,

\[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p}=\frac{C_{p}}{T}\]

A partir de una ecuación de Maxwell,\(\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\). Entonces

\[\beta_{\mathrm{s}}=\frac{\mathrm{C}_{\mathrm{p}}}{\mathrm{T}} \, \frac{1}{\mathrm{E}_{\mathrm{p}}}\]

Pero

\[E_{p}=V \, \alpha_{p}\]

Entonces,

\[\beta_{\mathrm{s}}=\frac{\mathrm{C}_{\mathrm{p}}}{\mathrm{V}} \, \frac{1}{\mathrm{~T} \, \alpha_{\mathrm{p}}}\]

O,

\[\beta_{\mathrm{s}}=\sigma / \mathrm{T} \, \alpha_{\mathrm{p}}\]

[3] De la definición\(\beta_{\mathrm{s}}=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{\mathrm{s}}\), entonces,\(\beta_{\mathrm{s}}=\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{s}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{s}}\) Entonces,

\[\beta_{\mathrm{S}}=-\mathrm{E}_{\mathrm{S}} / \mathrm{K}_{\mathrm{s}}=-\left(\mathrm{E}_{\mathrm{S}} / \mathrm{V}\right) /\left(\mathrm{K}_{\mathrm{s}} / \mathrm{V}\right)=-\alpha_{\mathrm{S}} / \kappa_{\mathrm{S}}\]

También de [2] y [3],

\[\mathrm{E}_{\mathrm{s}} / \mathrm{K}_{\mathrm{s}}=-\frac{\mathrm{C}_{\mathrm{p}}}{\mathrm{V}} \, \frac{1}{\mathrm{~T} \, \alpha_{\mathrm{p}}}\]

Entonces

\[\alpha_{\mathrm{s}} / \kappa_{\mathrm{s}}=-\sigma / \mathrm{T} \, \alpha_{\mathrm{p}}\]