1.17.7: Isopiestic: Soluciones salinas acuosas

Una extensa literatura reporta aplicaciones de la técnica isopiéstica a la determinación de coeficientes osmóticos y coeficientes de actividad iónica para soluciones salinas [1-11]. En efecto, la técnica sondea el papel de las interacciones ión-ion en la determinación de las propiedades de las soluciones salinas reales.

Se han reportado varios enfoques para el análisis de resultados isopiésticos. Un método común comienza con la relación isopiésica\(\mathrm{R}_{\text{iso}}\). Para soluciones en platillos\(\mathrm{A}\) y\(\mathrm{B}\) en equilibrio, las condiciones de equilibrio isopiéstico vienen dadas por la ecuación (a).

\[\left(\phi_{j} \, V_{j} \, m_{j}\right)_{A}=\left(\phi_{i} \, V_{i} \, m_{i}\right)_{B}\]

La relación isopiésica,

\[\mathrm{R}_{\text {iso }}=\left(\mathrm{v}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}\right)_{\mathrm{B}} /\left(\mathrm{v}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{A}}\]

Una tarea importante formula una ecuación que relaciona el coeficiente osmótico para una solución salina dada y el coeficiente iónico medio\(\gamma_{\pm}\)

Si la solución salina contiene una sola sal, entonces de acuerdo con la Ecuación de Gibbs-Duhem,

\[\left(1 / M_{1}\right) \, d \mu_{1}(a q)=-m_{j} \, d \mu_{j}(a q)\]

Por lo tanto (donde la presión\(\mathrm{p}\) es cercana a la presión estándar)

\ [\ begin {alineada}
\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ mathrm {l})\ derecha. &\ izquierda. -\ izquierda (\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {v}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha] =\
&-\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ izquierda (\ mathrm {v}\,\ mathrm {Q}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ pm}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecho)\ derecho]\ derecho.
\ end {alineado}\]

Entonces,

\[\left.\mathrm{d}\left[\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\right]=-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left[\left(\ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)+\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\right]\right.\]

O,

\[\left.-\phi \, \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}[\phi)\right]=-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[\mathrm{d}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\pm}\right)\right]\]

La ecuación (f) se integra entre los límites '\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} = 0\)' y\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) [3,4]. Entonces,

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=(\phi-1)+\int_{0}^{m(j)}(\phi-1) \, d \ln \left(m_{j}\right)\]

Y,

\[\phi=1+\frac{1}{m_{j}} \, \int_{0}^{m(j)} m_{j} \, d \ln \left(\gamma_{\pm}\right)\]

De ahí las dependencias de ambos\(\gamma_{\pm}\) y\(\phi\) se obtienen [1] para soluciones salinas y de ambas\(\gamma_{\mathrm{j}} and \(\phi\) para soluciones que contienen solutos neutros [5].

Un reto importante en esta etapa es expresar la dependencia experimentalmente determinada\(\phi\) de\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\). Habiendo expresado esta dependencia cuantitativamente, la dependencia de\(\gamma_{\pm}\) on\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) se obtiene usando la ecuación (g). La integración se puede hacer gráficamente [6] o numéricamente usando un análisis basado en computadora. La Ley de Limitación de Debye-Huckle más la forma extendida se puede utilizar para expresar la\(\phi\) dependencia de\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\).

\[\phi=1-\left(\mathrm{S}_{\gamma} / 3\right) \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{i}=\mathrm{j}} \mathrm{A}_{\mathrm{i}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{r}(\mathrm{i})}\]

El parámetro\(\mathrm{r}(\mathrm{i})\) aumenta en potencias trimestrales. Entonces [7,8],

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=-\mathrm{S}_{\mathrm{\gamma}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}+\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{i}=\mathrm{j}} \mathrm{A}_{\mathrm{i}} \,\left(\frac{\mathrm{r}_{\mathrm{i}}+1}{\mathrm{r}_{\mathrm{i}}}\right) \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{r}(\mathrm{i})}\]

En relatos más recientes, las ecuaciones de Pitzer se han utilizado para representar la\(\phi\) dependencia de la fuerza iónica [9,10].

Si los experimentos isopiésticos se repiten a varias temperaturas,\(\mathrm{L}_{1}(\mathrm{aq})\) se obtiene la entalpía molar parcial relativa del disolvente [10].

En resumen, una gran literatura científica reporta datos termodinámicos para soluciones acuosas que contienen sales [11] y sistemas mixtos de sal [12].

Notas al pie

[1] G. Scatchard, W. J. Hamer y S. E. Wood, J.Am.Chem.Soc.,1938, 60 ,3061.

[2] Para revisiones y compilaciones de datos adicionales, consulte

1. R. N. Goldberg y R. L. Nuttall, J.Phys.Chem.Ref.Data, 1978, 7 ,263.
2. E. C. W. Clarke, J.Phys.Chem.Ref.Data, 1985, 14 ,489.

[3] R. A. Robinson y R. H. Stokes, Electrolyte Solutions, Butterworths, Londres, 2nd edn. (revisado), 1965, p. 34.

[4] A. K. Covington y R. A. Matheson, J. Solution Chem., 1977, 6, 263;\(\mathrm{NH}_{4} \mathrm{~CNS}(\mathrm{aq})\).

[5]

1. G. Barone, E. Rizzo y V. Volpe, J. Chem. Eng Data. 1976, 21 ,59; alquireas (aq)
2. O. D. Bonner, C. F. Jordan, R. K. Arisman y J. Bednarek, J. Chem. Thermodyn., 1976, 8 ,1173; tioureas (aq)
3. O. D. Bonner y W. H. Breazeale, J. Chem. Ing. Datos,1965, 10 ,325; dextrosa (aq); dimetilurea (aq).
4. H. D. Ellerton y P. J. Dunlop, J. Phys.Chem.,1966, 70 ,1831; sacarosa (aq).

[6] J. A. Rard y D. J. Miller, J. Chem.Eng. Datos 1982, 27 ,169; CsCl (aq) y\(\mathrm{SrCl}_{2}(\mathrm{aq})\).

[7] J. A. Rard, J.Chem.Eng.Data,1987, 32 ,92. \(\mathrm{La}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{3}(\mathrm{aq}) \text { and } \mathrm{Eu}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{3}(\mathrm{aq})\).

[8] J. B. Maskill y R. G. Bates, J.Solution Chem.,1986, 15 ,418 Tris (aq).

[9] L.M. Mukherjee y R. G. Bates, J.Solution Chem.,1985, 14 ,255;\(\mathrm{R}_{4}\mathrm{N}^{+} \mathrm{Br}^{-} \left(\mathrm{D}_{2}\mathrm{O}\right)\).

[10] S. Lindenbaum, L. Leifer, G. E. Boyd y J. W. Chase, J. Phys. Chem., 1970, 74, 761;\(\mathrm{R}_{4}\mathrm{NX}(\mathrm{aq})\)

[11]

1. KCl (aq) a 45 Celsius; T.M.Davis, L.M.Duckett, J.F.Owen, C.S.Patterson y R.Saleeby, J.Chem.Eng. Data, 1985, 30 ,432.
2. \(\mathrm{NH}_{4}\mathrm{Br}(\mathrm{aq})\); A.K.Covington y D.Irish, J.Chem.Eng.Data, 1972, 17 ,175.
3. Benzoato e hidroxibenzoatos de sodio; J.E.Desnoyers, R.Page, G. Perron, J.-L.Fortier, P.-A.Leduc y R.F.Platford, Can. J.Chem.,1973, 51 ,2129.
4. \(\mathrm{CaCl}_{2}(\mathrm{aq})\); L. M. Duckett, J. M. Hollifield y C. S. Patterson, J.Chem. Ing. Data, 1986, 31, 213.
5. \(\mathrm{CaCl}_{2}(\mathrm{aq})\); J.A.Rard y F.H.Spdding, J.Chem.Eng.Data, 1977, 22 ,56.
6. Boratos (aq); R. F. Platford, Can. J.Chem.,1969, 47 ,2271.
7. \(\mathrm{Pr}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{3}(\mathrm{aq}) \text { and } \mathrm{Lu}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{3}\); J.A.Rard, J. Chem.. Eng.Data, 1987, 32 ,334.
8. Trifluoetanoatos de metales alcalinos (ac); O.D.Bonner, J.Chem.Thermodyn.,1982, 14 ,275.

[12]

1. J.A Rard y D.G.Miller, J.Chem.Eng. Datos, 1987, 32 ,85; y referencias en los mismos.
2. G. E. Boyd, J. Solution Chem.,1977, 6 ,95; NaCl+p-etilbencenosulfonato de Na.
3. A. K.Covington, T. H. Lilley y R. A. Robinson, J.Phys.Chem.,1968, 72 ,2579;\(\mathrm{M}^{+}\mathrm{X}^{-}\text { pairs}(\mathrm{aq})\).
4. C. C. Briggs, R. Charlton y T. H. Lilley, J. Chem.Thermodyn., 1973, 5, 445;\(\mathrm{HClO}_{4} + \mathrm{~NaClO}_{4} + \mathrm{~LiClO}_{4}(\mathrm{aq})\).
5. C. P. Bezboruah, A. K. Covington y R. A. Robinson, J. Chem.Thermodyn., 1970, 2, 431;\(\mathrm{KCL} + \mathrm{~NaNO}_{3}(\mathrm{aq})\).
6. S. Lindenbaum, R. M. Rush y R. A. Robinson, J. Chem.Thermodyn., 1972, 4 ,381.
7. D. Rosenzweig, J. Padua e Y. Marcus, J.Phys.Chem.,1976, 80 ,601;\(\mathrm{NaBr}+ \mathrm{~R}_{4}\mathrm{NBr}(\mathrm{aq})\).
8. I.R.Lantzke, A.K.Covington y R.A.Robinson, J.Chem. Ing. Data, 1973, 18 ,421;\(\mathrm{Na}_{2}\mathrm{S}_{2}\mathrm{O}_{6}(\mathrm{aq}), \mathrm{~Na}_{2}\mathrm{SO}_{3}(\mathrm{aq})\).
9. W.-Y. Wen, S.Saito y C-m. Lee, J. Phys. Chem.,1966, 70 ,1244;\(\mathrm{R}_{4}\mathrm{NF}(\mathrm{aq})\).
10. A.K.Covington, R.A.Robinson y R.Thomson, J.Chem.Eng. Data, 1973, 18 ,422; ácido metansulfónico (aq).