1.17.6: Método Isotónico; Método Isopiésico

El método isotónico es 'bellamente simple' [1]. La técnica, descrita como Isotónica e Isopiéstica, conduce a coeficientes osmóticos para disolventes y coeficientes de actividad para solutos en solución, generalmente soluciones acuosas. Los autores que reportan sus resultados describen aparatos y procedimientos que a menudo difieren marginalmente de los de otros autores. Scatchard y sus compañeros de trabajo describen cómo seis tazas pequeñas de platino, volumen aprox.\(15 \mathrm{~cm}^{3}\), se sostienen en un bloque de cobre chapado en oro, estando las tazas equipadas con tapas abisagradas [1]. Las copas y el bloque de cobre, llenos de soluciones (ver abajo) se mantienen en una cámara termostatada parcialmente evacuada. El bloque de cobre se balancea suavemente. A lo largo de un periodo de tiempo las tazas se retiran, pesan y se sustituen.El experimento termina cuando las masas de soluciones en las tazas son constantes.

El desarrollo del método isopiésico se remonta a los experimentos reportados en 1917 por Bousfield [2] (quien usó la palabra, iso-piestic). Se estableció un sistema cerrado que contenía varias sales sólidas en celdas de muestra separadas junto con un poco de agua (\(\ell\)) en una celda de muestra separada. Se añadió un poco más de agua (\(\ell\)) a la celda de muestra separada y las células de muestra que contenían sales se volvieron a pesar durante un periodo de muchos días. Se monitoreó la captación de agua por las sales, formando finalmente soluciones salinas. Se calculó una cantidad\(\mathrm{h}\), el número de moles de agua absorbido por un mol de sal; e.g\(\mathrm{h } = 12.43(\mathrm{KCl}), 14.23 (\mathrm{NaCl}) \text { and } 17.18(\mathrm{LiCl})\). El sistema es isopiésico, lo que significa que todas las muestras tienen igual presión de vapor. [Uno no puede evitar sentir lástima por Bousfield después de leer la Discusión después de que el trabajo fuera presentado en una reunión. Los críticos claramente no apreciaron lo que Bousfield intentaba hacer.] Técnicas modernas desarrolladas a partir de este enfoque [3].

Para ilustrar la técnica, considere el caso donde solo se utilizan dos tazas\(\mathrm{B}\),\(\mathrm{A}\) y, que contienen soluciones acuosas de dos sales,\(\mathrm{i}\) y\(\mathrm{j}\). La transferencia espontánea de agua solvente ocurre a través de la fase de vapor hasta que finalmente (a menudo después de muchas horas) se alcanza el equilibrio y no se produce ningún cambio en la masa [4,5]. En equilibrio los potenciales químicos del agua en los dos platos son iguales. Por lo tanto,

\[\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}(\operatorname{dish} \mathrm{A}, \mathrm{T}, \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{i}}^{\mathrm{cq}}(\operatorname{dish} \mathrm{B}, \mathrm{T}, \mathrm{p})\]

Dado que las masas de sales utilizadas para preparar las soluciones en las dos tazas se conocen con precisión, la masa de tazas en equilibrio produce las molalidades de equilibrio. En la mayoría de los estudios, un plato (por ejemplo, plato\(\mathrm{A}\)) tiene un estándar [e.g.\(\mathrm{KCl}(\mathrm{aq})\)] para el cual se conoce con precisión la dependencia del coeficiente osmótico práctico de la composición.

Si, por ejemplo, las dos copas contienen soluciones salinas acuosas, la ecuación (a) se reescribe de la siguiente manera, siempre que la presión sea cercana a la ambiente.

\[\left[\mu_{1}^{*}(\ell)-\phi_{\mathrm{j}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{v}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]_{\mathrm{A}}=\left[\mu_{1}^{*}(\ell)-\phi_{\mathrm{i}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{v}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}\right]_{\mathrm{B}}\]

Aquí\(\mathrm{m}_{\mathrm{i}}\) y\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) están las molalidades de equilibrio, donde la palabra 'equilibrio' se refiere al agua solvente. De ahí

\[\left(\phi_{\mathrm{j}} \, \mathrm{v}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{A}}=\left(\phi_{\mathrm{i}} \, \mathrm{v}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}\right)_{\mathrm{B}}\]

La relación isopiéstica\(\mathrm{R}_{\text{iso}}\) se define por la ecuación (d).

\[\mathrm{R}_{\text {iso }}=\left(\mathrm{v}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{i}}\right)_{\mathrm{B}} /\left(\mathrm{v}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{A}}\]

Por lo tanto,

\[\phi_{\mathrm{B}}=\phi_{\mathrm{A}} / \mathrm{R}_{\mathrm{iso}}\]

Por lo tanto\(\phi_{\mathrm{B}}\) se obtiene de lo determinado experimentalmente\(\mathrm{R}_{\text{iso}}\) y un conocido (es decir, previamente publicado estándar)\(\phi_{\mathrm{B}}\).

En términos generales, un 'experimento isopiéstico' se basa en las propiedades del agua solvente en una solución dada. Pero el objetivo del experimento es obtener información sobre el coeficiente de actividad del soluto. Por lo tanto, el cálculo se basa en la ecuación de Gibbs - Duhem. De acuerdo con la ecuación de Gibbs — Duhem la dependencia de los potenciales químicos de sal y disolvente están ligadas. Si una solución dada comprende\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua y\(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\) moles de soluto, entonces

\[\mathrm{n}_{1} \,\left(\mathrm{d} \mu_{1} / \mathrm{dn} \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \,\left(\mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}} / \mathrm{dn}_{\mathrm{j}}\right)=0\]

Para una molalidad de solución\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) en un disolvente, masa molar\(\mathrm{M}_{1}\)

\[\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{d} \mu_{\mathrm{1}} / \mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}} / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}=0\]

Entonces, si la presión\(\mathrm{p}\) es cercana a la presión estándar,

\[\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{d}\left[\mu_{1}^{*}(\ell)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right] / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left[\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\right] / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}=0\]

O,

\[-\phi-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \phi / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}+1+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}=0\]

Así

\[-\left(\phi / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)-\mathrm{d} \phi / \mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\left(1 / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{dm} \mathrm{m}_{\mathrm{j}}=0\]

No se podrá avanzar más hasta que hayamos determinado en una serie de experimentos la\(\phi\) dependencia de\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\). La\(\phi_{\mathrm{B}}\) dependencia de la molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{B}}\) se obtiene después de muchos experimentos. En un procedimiento común la dependencia se ajusta a un polinomio en mj de tal manera que la integración produce el coeficiente de actividad para el soluto\(\gamma_{\mathrm{j}}\). Supongamos por ejemplo que encontramos que para un sistema dado\(\phi\) es una función lineal de la molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\). Así

\[\phi=1+\mathrm{a} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

O,

\[\mathrm{d} \phi / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}=\mathrm{a}\]

Por lo tanto,

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=2 \, \mathrm{a} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

Observamos cómo el análisis se basa en el hecho de que el soluto y el solvente 'se comunican entre sí'.

Notas al pie

[1] G. Scatchard, W.J.Hamer y S.E.Wood, J.Am.Chem.Soc.,1938, 60 ,3061.

[2] W. R. Bousfield, Trans. Farady Soc.,1917, 13 ,401.

[3] J. A.Rard y R. F. Platford, Coeficientes de actividad en soluciones electrolíticas, ed. K. S. Pitzer, CRC Press, Boca Ratón, 2ª edición, 1991.

[4] De hecho se puede considerar el fenómeno como ósmosis, siendo la fase vapor una membrana semipermeable perfecta.

[5] El sistema se evacua parcialmente de manera que la presión de vapor de equilibrio se alcanza razonablemente rápidamente.