1.18.1: Mezclas Líquidas: Mezclas Regulares

Una mezcla líquida binaria dada se prepara usando líquido-1 y líquido —2 a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\), estando esta última cerca de la presión estándar. Los potenciales químicos,\(\mu_{1}\left(\operatorname{mix} ; x_{1}\right)\) y\(\mu_{2}\left(\operatorname{mix} ; x_{2}\right)\) están relacionados con la composición de la fracción molar,\(x_{1}\) y\(x_{2} (= 1 - x_{1})\) utilizando las ecuaciones (a) y (b) donde\(\mu_{1}^{*}(\ell)\) y\(\mu_{2}^{*}(\ell)\) son los potenciales químicos de los dos componentes líquidos puros al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\);

\[\mu_{1}\left(\operatorname{mix} ; \mathrm{x}_{1}\right)=\mu_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{f}_{1}\right)\]

\[\mu_{2}\left(\operatorname{mix} ; x_{2}\right)=\mu_{2}^{*}(\ell)+R \, T \, \ln \left(x_{2} \, f_{2}\right)\]

Aquí para ambos\(\mathrm{i} = 1,2\) en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[\operatorname{limit}\left(x_{i} \rightarrow 1\right) f_{i}=1\]

El término “mezcla regular” describe una mezcla líquida para la cual los coeficientes de actividad racional\(\mathrm{f}_{1}\) y\(\mathrm{f}_{2}\) están dados por las ecuaciones (d) y (e) donde la propiedad\(\mathrm{w}\) es independiente de la temperatura y la composición de la mezcla líquida [1-5].

\[\ln \left(f_{1}\right)=(w / R \, T) \, x_{2}^{2}\]

\[\ln \left(f_{2}\right)=(w / R \, T) \,\left(1-x_{2}\right)^{2}\]

Entonces, por ejemplo, en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) [6],

\[\operatorname{limit}\left(x_{2} \rightarrow 0\right) \ln \left(f_{1}\right)=0 ; f_{1}=1\]

Del mismo modo,

\[\operatorname{limit}\left(x_{2} \rightarrow 1\right) \ln \left(f_{2}\right)=0 ; f_{2}=1\]

El interés por las mezclas líquidas regulares proviene de la observación de que las propiedades de tales mezclas reales (en contraposición a las ideales) simplemente se describen. Por supuesto, el término “real” sólo significa que las dependencias de los coeficientes de actividad racional sobre la composición de la fracción molar están definidas por las ecuaciones (d) y (e) y que las propiedades termodinámicas de la mezcla líquida no son ideales.

Por ejemplo, según la ecuación d),

\[d \ln \left(f_{1}\right) / d T=-\left(w / R \, T^{2}\right) \, x_{2}^{2}\]

Con referencia a la dependencia de las propiedades de las mezclas líquidas binarias de la temperatura (a presión fija), la ecuación (a) produce la ecuación (i).

\[\frac{\mathrm{d}\left[\mu_{1}(\mathrm{mix}) / \mathrm{T}\right]}{\mathrm{dT}}=\frac{\mathrm{d}\left[\mu_{1}^{*}(\ell) / \mathrm{T}\right]}{\mathrm{dT}}+\mathrm{R} \,\left[\frac{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)}{\mathrm{dT}}\right]\]

De la ecuación Gibbs - Helmholtz,

\[-\frac{\mathrm{H}_{1}(\mathrm{mix})}{\mathrm{T}^{2}}=-\frac{\mathrm{H}_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{T}^{2}}-\mathrm{R} \,\left(\frac{\mathrm{w}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2}}\right) \, \mathrm{x}_{2}^{2}\]

De ahí

\[\mathrm{H}_{1}(\operatorname{mix})=\mathrm{H}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{w} \, \mathrm{x}_{2}^{2}\]

Aquí

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{2} \rightarrow 0\right) \mathrm{H}_{1}(\mathrm{mix})=\mathrm{H}_{1}^{*}(\ell)\]

Según la ecuación (k),\(\mathrm{H}_{\mathrm{l}}(\mathrm{mix})\) es una función cuadrática de la composición de la fracción molar.

Además [7],

\[\mathrm{S}_{1}(\operatorname{mix})=\mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)-\mathrm{R} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)\]

De ahí que las propiedades entrópicas de las mezclas regulares no se desvíen de las propiedades de una mezcla líquida ideal. En cuanto a exceso de propiedades para mezclas regulares,\(S_{m}^{E}=0\) y por lo tanto\(\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\). Las ecuaciones (d) y (e) pueden escribirse como ecuaciones explícitas para\(\mathrm{f}_{1}\) y\(\mathrm{f}_{2}\) respectivamente.

\[f_{1}=\exp \left[\left(\frac{w}{R \, T}\right) \, x_{2}^{2}\right]\]

\[f_{2}=\exp \left[\left(\frac{w}{R \, T}\right) \,\left(1-x_{2}\right)^{2}\right]\]

Las presiones parciales de las dos sustancias químicas están dadas por la Ley de Raoult.

\[\mathrm{p}_{1}=\mathrm{p}_{1}^{*} \, \mathrm{x}_{1} \, \exp \left[\left(\frac{\mathrm{W}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}\right) \, \mathrm{x}_{2}^{2}\right]\]

\[\mathrm{p}_{2}=\mathrm{p}_{2}^{*} \, \mathrm{x}_{2} \, \exp \left[\left(\frac{\mathrm{w}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}\right) \,\left(1-\mathrm{x}_{2}\right)^{2}\right]\]

Para ambos componentes líquidos, las desviaciones de las propiedades termodinámicas ideales aumentan con el aumento en la magnitud de\((\mathrm{w} / \mathrm{R} \, \mathrm{T})\). Si\(\mathrm{w} >0\), las desviaciones se llaman positivas mientras que si\(\mathrm{w} <0\) las desviaciones se llaman negativas. En el caso de que\((\mathrm{w} / \mathrm{R} \, \mathrm{T})\) sea igual a 2, las parcelas de\(\mathrm{p}_{1}\) y\(\mathrm{p}_{2}\) contra la composición de la fracción molar son horizontales cuando\(x_{1} = x_{2} = 0.5\). Pero en el caso de que\((\mathrm{w} / \mathrm{R} \, \mathrm{T})\) sea igual a 3, existe una gama de mezclas líquidas binarias que tienen composiciones de fracción molar intermedia y son inestables. Estas mezclas se separan en dos mezclas líquidas, una rica en componente 1 y la otra rica en componente 2.

Notas al pie

[1] J. Hildebrand, J Am. Chem. Soc.,1929, 51 ,69. Las cuentas de esta clase de mezclas se dan en las referencias [2] - [5].

[2] E. A. Guggenheim, Thermodynamics, North Holland Publishing Company, Ámsterdam, 1950, capítulo 5; tenga en cuenta que Guggenheim utiliza el símbolo\(x\) para representar la composición de la fracción molar de una mezcla líquida binaria\(x_{2}\); ver página 173.

[3] E. A. Guggenheim, Mezclas, Clarendon Press, Oxford, 1952, capítulo IV.

[4] M.L. McGlashan, Termodinámica química, Academic Press, Londres, 1979, capítulo 16.

[5] G. N. Lewis y M. L. Randall, Termodinámica, revisado por K. S. Pitzer y L. Brewer, McGraw-Hill, Nueva York, 1961, capítulo 21.

[6]

\[\mathrm{R} \, \mathrm{T}=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]\]

Entonces,\(\mathrm{w}=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]\), una energía molar.

[7] De,\(\mu_{1}(\operatorname{mix})=\mathrm{H}_{1}(\operatorname{mix})-\mathrm{T} \, \mathrm{S}_{1}(\operatorname{mix})\)

\[\mu_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)+\mathrm{w} \, \mathrm{x}_{2}^{2}=\mathrm{H}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{w} \, \mathrm{x}_{2}^{2}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}_{1}(\mathrm{mix})\]

O,

\[\mu_{1}^{*}(\ell)-\mathrm{H}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)=-\mathrm{T} \, \mathrm{S}_{1}(\operatorname{mix})\]

O,

\[-\mathrm{T} \, \mathrm{S}_{1}^{\prime \prime}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)=-\mathrm{T} \, \mathrm{S}_{1}(\mathrm{mix})\]

[8] De la ecuación (p) con\((w / R \, T)=2\),

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {p} _ {1} =\ mathrm {p} _ {1} ^ {*}\,\ mathrm {x} _ {1}\,\ exp\ izquierda (2\,\ mathrm {x} _ {2} ^ {2}\ derecha)\\
&p_ {1} =p_ {1} ^ {*}\, x_ {1}\,\ exp\ izquierda [2\,\ izquierda (1-x_ {1}\ derecha) ^ {2}\ derecha]\\
&\ frac {\ mathrm {d}\ izquierda (\ mathrm {p} _ {1}/\ mathrm {p} _ {1} ^ {*}\ derecha)} {\ mathrm {dx} _ {1}} =\ exp\ izquierda [2\,\ izquierda (1-\ mathrm {x} _ {1}\ derecha) ^ {2}\ derecha] -\ mathrm {x} _ {1}\, 4\,\ izquierda (1-\ mathrm {x} _ {1}\ derecha)\,\ exp\ izquierda [2\,\ izquierda (1-\ mathrm {x} _ {1}\ derecha) ^ {2}\ derecha]\\
&=\ exp\ izquierda [2\,\ izquierda (1-x_ {1}\ derecha) ^ {2}\ derecha]\,\ izquierda [1-4\, x_ {1}\,\ izquierda (1-x_ {1}\ derecha)\ derecha]\\
&=\ exp\ izquierda [2\,\ izquierda (1-x_ {1}\ derecha) ^ {2}\ derecha]\,\ izquierda [1-4\, x_ {1} +4\, x_ {1} ^ {2}\ derecha]\\
&\ frac {\ mathrm {d}\ izquierda (\ mathrm {p} _ {1}/\ mathrm {p} _ {1}/\ mathrm {p} _ {1} ^ {*}\ derecha)} {\ mathrm {dx_ {1}}} =\ exp\ izquierda [2\,\ izquierda (1-\ mathrm {x} _ {1}\ derecha) ^ {2}\ derecha]\,\ izquierda (1-2\,\ mathrm {x} _ {1}\ derecha) ^ {2} \\
&\ frac {\ mathrm {d}\ izquierda (\ mathrm {p} _ {2}/\ mathrm {p} _ {2} ^ {*}\ derecha)} {\ mathrm {dx} _ {2}} =\ exp\ izquierda [2\,\ izquierda (1-\ mathrm {x} _ {2}\ derecha) ^ {2}\ derecha] +\ mathrm {x} _ {2}\ derecha) ^ {2}\ derecha] +\ mathrm {x} _ {2}\ derecha rm {x} _ {2}\, (-4)\,\ izquierda (1-\ mathrm {x} _ {2}\ derecha)\,\ exp\ izquierda [2\,\ izquierda (1-\ mathrm {x} _ {2}\ derecha) ^ {2}\ derecha]\\
&\ frac {\ mathrm {d} \ left (\ mathrm {p} _ {2}/\ mathrm {p} _ {2} ^ {*}\ derecha)} {\ mathrm {dx_ {2}}} =\ exp\ izquierda [2\,\ izquierda (1-\ mathrm {x} _ {2}\ derecha) ^ {2}\ derecha]\,\ izquierda (1-2\,\ mathrm {x} _ {2}\ derecha) ^ {2}
\ end {alineado}\]