1.18.2: Mezclas Líquidas: Ecuaciones Generales

Una mezcla líquida binaria dada se prepara usando líquido-1 y líquido —2 a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\), estando esta última cerca de la presión estándar. Los potenciales químicos,\(\mu_{1}\left(\operatorname{mix} ; \mathrm{x}_{1}\right)\) y\(\mu_{2}\left(\operatorname{mix} ; \mathrm{x}_{2}\right)\) están relacionados con la composición de la fracción molar,\(x_{1}\) y\(x_{2} (= 1 - x_{1})\) utilizando las ecuaciones (a) y (c) donde\(\mu_{1}^{*}(\ell)\) y\(\mu_{2}^{*}(\ell)\) son los potenciales químicos de los dos componentes líquidos puros al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\);

\[\mu_{1}\left(\operatorname{mix} ; \mathrm{x}_{1}\right)=\mu_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{f}_{1}\right)\]

donde

\[\operatorname{limit}\left(x_{1} \rightarrow 1\right) f_{1}=1\]

\[\mu_{2}\left(\operatorname{mix} ; \mathrm{x}_{2}\right)=\mu_{2}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{f}_{2}\right)\]

donde

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{2} \rightarrow 1\right) \mathrm{f}_{2}=1\]

Una ecuación general para el coeficiente de actividad\(\mathrm{f}_{1}\) toma la siguiente forma [1].

\[\ln \left(f_{1}\right)=\sum_{k=1}^{k=\infty} \alpha_{k} \, x_{s}^{\lambda(k)}\]

La ecuación e satisface la condición,

\[\operatorname{limit}\left(x_{2} \rightarrow 0\right) \ln \left(f_{1}\right)=0 ; f_{1}=1\]

El parámetro\(\alpha_{\mathrm{k}}\) es característico de la mezcla, temperatura y presión. El inmueble\(\lambda_{\mathrm{k}}\) es un número real. En el límite de que la mezcla líquida se diluya en sustancia química líquido-2, la ecuación (e) se simplifica a la ecuación (g).

\[\ln \left(f_{1}\right)=\alpha \, x_{2}^{\lambda}\]

En términos generales [2],

\[x_{1} \, d \ln \left(f_{1}\right)+x_{2} \, d \ln \left(f_{2}\right)=0\]

Combinamos las ecuaciones (e) y (h) con\(\lambda_{k} \geq 2\) [3].

\[\frac{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{f}_{1} / \mathrm{f}_{2}\right)}{\mathrm{dx}_{2}}=\frac{1}{\mathrm{x}_{2}} \, \frac{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)}{\mathrm{dx} \mathrm{x}_{2}}=\sum_{\mathrm{k}=1}^{\mathrm{k}=\infty} \alpha_{\mathrm{k}} \, \lambda_{\mathrm{k}} \, \mathrm{x}_{2}^{\lambda(\mathrm{k})-2}\]

La ecuación (i) se integra a la ecuación de rendimiento (j) donde\(\mathrm{I}\) está la constante de integración.

\[\ln \left(f_{2}\right)=\ln \left(f_{1}\right)-\sum_{k=1}^{k=\infty} \frac{\alpha_{k} \, \lambda_{k} \, x_{2}^{\lambda(k)-1}}{\lambda_{k}-1}-I\]

De ahí [4,5]

\ [\ comenzar {alineado}
\ ln\ izquierda (f_ {2}\ derecha) &=\ ln\ izquierda (f_ {1}\ derecha) -\ suma_ {k=1} ^ {k=\ infty}\ frac {\ alpha_ {k}\,\ lambda_ {k}} {\ lambda_ {k} -1}\,\ izquierda (x_ {2} ^\ ^\ lambda (k) -1} -1\ derecha) -\ suma_ {k=1} ^ {k=\ infty}\ alpha_ {k}\\
&=\ ln\ izquierda (f_ {1}\ derecha) -\ suma_ {k=1} ^ {k=\ infty}\ alpha_ {k}\,\ izquierda [ \ frac {\ lambda_ {k}} {\ lambda_ {k} -1}\,\ izquierda (x_ {2} ^ {\ lambda- (k-1)} -1\ derecha) -1\ derecha]
\ final {alineado}\]

En otras palabras, concedido que\(\ln \left(f_{1}\right)\) se conoce como una función de\(x_{2}\), entonces se\(\ln \left(f_{2}\right)\) puede calcular.

Notas al pie

[1] I. Prigogine y R. Defay, Termodinámica Química, transl. D. H. Everett, Longmans Green, Londres, 1954.

[2] Para una mezcla líquida binaria, la ecuación de Gibbs-Duhem relaciona coeficientes de actividad\(\mathrm{f}_{1}\) y\(\mathrm{f}_{2}\). Por lo tanto,

\[-S \, d T+V \, d p+n_{1} \, d \mu_{1}+n_{2} \, d \mu_{2}=0\]

En fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),\(\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{d} \mu_{1}+\mathrm{n}_{2} \, \mathrm{d} \mu_{2}=0\)

Dividir por\(\left(n_{1}+n_{2}\right)\);\(x_{1} \, d \mu_{1}+x_{2} \, d \mu_{2}=0\)

\ [\ begin {reunió}
\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {1} _ {1}\,\ mathrm {f} _ {1}\ derecha)\ derecha] +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {d}\ izquierda [\ mu_ {2} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {f} _ {2}\ derecha)\ derecha] =0\\
\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {d}\ ln\ left (\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {f} _ {1}\ derecha) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {d}\ ln\ left (\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {f} _ {2}\ derecha) =0\\
\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {d}\ ln\ left (\ mathrm {x} _ {1}\ derecha) +\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {d}\ ln\ left (\ mathrm {f} _ _ {1}\ derecha ) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {d}\ ln\ left (\ mathrm {x} _ {2}\ derecha) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {d}\ ln\ left (\ mathrm {f} _ _ {2}\ derecha) =0
\ final {reunidos}\]

Pero

\[\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{x}_{2}\right)=\left(\mathrm{x}_{1} / \mathrm{x}_{1}\right) \, \mathrm{dx} \mathrm{x}_{1}+\left(\mathrm{x}_{2} / \mathrm{x}_{2}\right) \, \mathrm{dx} \mathrm{x}_{2}\]

También\(\mathrm{x}_{1}+\mathrm{x}_{2}=1\) para que\(\mathrm{dx}_{1}+\mathrm{dx}_{2}=0\)

[3] De la ecuación (h) para una mezcla líquida binaria en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\ [\ begin {array} {r}
\ izquierda (1-x_ {2}\ derecha)\,\ frac {d\ ln\ izquierda (f_ {1}\ derecha)} {d x_ {2}} +x_ {2}\,\ frac {d\ ln\ izquierda (f_ {2}\ derecha)} {d x_ {2}} =0\
\ frac {d\ ln\ izquierda (f_ {1}\ derecha)} {d x_ {2}} -x_ {2}\,\ frac {d\ ln\ izquierda (f_ {1}\ derecha)} {d x_ {2}} +x_ {2}\,\ frac {d\ ln\ izquierda (f_ {2}\ derecha)} {d x_ {2} =0
\ end {array}\]

Dividimos por\(x_{2}\) y reorganizamos la ecuación.

\[\frac{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)}{\mathrm{dx} \mathrm{x}_{2}}-\frac{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right)}{\mathrm{dx}_{2}}=\frac{1}{\mathrm{x}_{2}} \, \frac{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)}{\mathrm{dx} \mathrm{x}_{2}}\]

O,

\[\frac{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{f}_{1} / \mathrm{f}_{2}\right)}{\mathrm{dx} \mathrm{x}_{2}}=\frac{1}{\mathrm{x}_{2}} \, \frac{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)}{\mathrm{dx_{2 }}}\]

[4] A partir de las ecuaciones (e) y (j),

\[\ln \left(f_{2}\right)=\sum_{k=1}^{k=\infty} \alpha_{k} \, x_{2}^{\lambda(k)}-\sum_{k=1}^{k=\infty} \frac{\alpha_{k} \, \lambda_{k} \, x_{2}^{\lambda(k)-1}}{\lambda_{k}-1}-I\]

Pero en\(x_{2} = 1, f_{2} = 1\). Entonces,

\[0=\sum_{\mathrm{k}=1}^{\mathrm{k}=\infty} \alpha_{\mathrm{k}}-\sum_{\mathrm{k}=1}^{\mathrm{k}=\infty} \frac{\alpha_{\mathrm{k}} \, \lambda_{\mathrm{k}}}{\lambda_{\mathrm{k}}-1}-\mathrm{I}\]

[5] J. N. Bronsted y P. Colmart, Z. Phys. Chem.,1934, A168, 381 (citado en la referencia 1).