1.19.1: Gases Perfectos y Reales

En una descripción de las propiedades de los gases, el término 'perfecto' significa que no existen fuerzas intermoleculares, ni atractivas ni repulsivas. La ecuación de estado para\(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\) moles de gas perfecto\(\mathrm{j}\) toma la siguiente forma donde\(\mathrm{R}\) está la Constante de Gas,\(8.314 \mathrm{J K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\) [1].

\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

El potencial químico de un gas perfecto\(\mu_{j}^{\text {id }}\) a temperatura\(\mathrm{T}\) se relaciona con la presión\(\mathrm{p}_{j}\) usando la ecuación (b).

\[\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{T}, \mathrm{p}_{\mathrm{j}}\right)=\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{T}, \mathrm{p}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{p}_{\mathrm{j}} / \mathrm{p}^{0}\right)\]

Así\(\mu_{j}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{T}, \mathrm{p}_{\mathrm{j}}\right)\) es el potencial químico del gas\(j\) a presión\(\mathrm{p}_{j}\) mientras que\(\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{T}, \mathrm{p}^{0}\right)\) es el potencial químico correspondiente a la presión estándar\(\mathrm{p}^{0}\) [2].

La relación\(\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right)\) es el volumen molar de gas\(j\),\(\mathrm{V}_{\mathrm{mj}}\). La ecuación (a) que describe un gas perfecto se puede escribir de la siguiente manera.

\[\mathrm{p}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{id}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{mj}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

Ningún gas real es perfecto a todas las temperaturas y presiones aunque a altas temperaturas y bajas presiones el producto\(\mathrm{p}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{mj}}\) es aritméticamente casi igual al producto,\(\mathrm{R} \, \mathrm{T}\). Generalmente sin embargo, la ecuación (c) no describe gases reales. Las propiedades de los gases reales se describen de varias maneras.

En un enfoque\(\mu_{j}\left(T, p_{j}\right)\) se relaciona con el\(\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{T}, \mathrm{p}^{0}\right)\) uso de la ecuación (d) donde\(\mathrm{f}_{j}\) está la fugacidad.

\[\mu_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{T}, \mathrm{p}_{\mathrm{j}}\right)=\mu_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{T}, \mathrm{p}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{f}_{\mathrm{j}} / \mathrm{p}^{0}\right)\]

Así

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{p}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{f}_{\mathrm{j}}=\mathrm{p}_{\mathrm{j}}\]

Otro enfoque utiliza coeficientes viriales [3]. Por lo tanto, la presión\(\mathrm{p}_{j}\) se relaciona con el volumen molar\(\mathrm{V}_{\mathrm{mj}\) utilizando una serie de potencia en el término\(\mathrm{V}_{\mathrm{mj}}\). Por lo tanto,

\[\mathrm{p}_{\mathrm{j}}=\frac{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\mathrm{V}_{\mathrm{mj}}}\left[1+\frac{\mathrm{B}}{\mathrm{V}_{\mathrm{mj}}}+\frac{\mathrm{C}}{\mathrm{V}_{\mathrm{mj}}^{2}}+\ldots \ldots\right]\]

En el caso de que un gas dado sea sólo ligeramente imperfecto los términos C, D,... son insignificantemente pequeños. Entonces,

\[\mathrm{p}_{\mathrm{j}}=\frac{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\mathrm{V}_{\mathrm{mj}}}\left[1+\frac{\mathrm{B}}{\mathrm{V}_{\mathrm{mj}}}\right]\]

A bajas temperaturas\(\mathrm{B}\) tiende a ser negativo pero a altas temperaturas\(\mathrm{B}\) es positivo.

Notas al pie

[1] Para la ecuación (a),

\[\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right] \,\left[\mathrm{m}^{3}\right]=[\mathrm{mol}] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]\]

donde\([\mathrm{J}]=[\mathrm{Nm}]\)

[2]

\[\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{id}}\left(\mathrm{T}, \mathrm{p}_{\mathrm{j}}\right)=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right] \quad \mathrm{R} \, \mathrm{T}=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]\]

[3] I. Prigogine y R. Defay, Termodinámica Química, transl. D. H. Everett, Longmans Green, Londres, 1953, capítulo 11.