1.19.2: Gas Perfecto: La Constante del Gas
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A lo largo de estos Temas, la Constante de Gas\(\mathrm{R}\), símbolo, juega un papel importante. Aquí examinamos cómo surge una cantidad tan importante [1].
Un concepto importante en termodinámica química es el gas perfecto. En la práctica las propiedades de los gases reales difieren de las del gas perfecto pero el concepto proporciona una base útil para comprender las propiedades de los gases reales y por extensión las propiedades de las mezclas y soluciones líquidas. Después de todo, nada es perfecto.
El punto de partida para el análisis es la siguiente ecuación (ver Tema 2500) para el cambio en la energía termodinámica de un sistema cerrado\(\mathrm{dU}\) a temperatura\(\mathrm{T}\), presión\(\mathrm{p}\) y afinidad por el cambio espontáneo\(\mathrm{A}\) [1].
\[\mathrm{dU}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\]
Entonces para los procesos en equilibrio donde\(\mathrm{A}\) es cero,
\[\mathrm{dU}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}\]
Para un mol de sustancia química\(\mathrm{j}\), la ecuación (b) se puede escribir de la siguiente forma.
\[\mathrm{dU}_{\mathrm{j}}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}_{\mathrm{j}}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV_{ \textrm {j } }}\]
Entonces,
\[\mathrm{dS}_{\mathrm{j}}=\frac{\mathrm{dU}_{\mathrm{j}}+\mathrm{p} \, \mathrm{dV} \mathrm{V}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{T}}\]
La capacidad calorífica isocórica molar\(\mathrm{C}_{\mathrm{Vj}}\) describe la dependencia diferencial de la energía termodinámica molar de\(\mathrm{U}_{j}\) la temperatura a volumen fijo. Así
\[\mathrm{C}_{\mathrm{Vj}}=\left(\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}} / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{V}(\mathrm{j})}\]
Usando la ecuación (d),
\[\mathrm{dS}_{\mathrm{j}}=\frac{\mathrm{C}_{\mathrm{v}_{\mathrm{j}}}}{\mathrm{T}} \, \mathrm{dT}+\frac{\mathrm{p}}{\mathrm{T}} \, \mathrm{dV}_{\mathrm{j}}\]
Esta última ecuación surge de una ecuación que expresa la entropía molar de un gas\(j\) ideal en función de las variables independientes\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{V}_{j}\). Por lo tanto,
\[\mathrm{S}_{\mathrm{j}}=\mathrm{S}_{\mathrm{j}}\left[\mathrm{T}, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right]\]
De acuerdo con la Ley de Julios [2]. La energía termodinámica molar de un gas perfecto depende únicamente de la temperatura. De ahí que a partir de la ecuación (e) la capacidad calorífica isocórica molar\(\mathrm{C}_{\mathrm{Vj}}\) es únicamente una función de la temperatura. Por lo tanto, la ecuación (f) arroja las siguientes dos ecuaciones importantes [3].
\[\left(\frac{\partial S_{j}}{\partial T}\right)_{v}=\frac{C_{v_{j}}}{T}\]
\[\left(\frac{\partial S_{j}}{\partial V}\right)_{T}=\frac{p}{T}\]
Según la Ley de Boyles, el volumen molar de gas\(j\) es inversamente proporcional a la presión a temperatura fija. Así
\[V_{j}=f(T) / p\]
Alternativamente
\[\mathrm{p}=\mathrm{f}(\mathrm{T}) / \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\]
Por lo tanto, usando la ecuación (i),
\[\left(\frac{\partial S_{j}}{\partial V}\right)_{T}=\frac{f(T)}{T \, V_{j}}\]
Una condición de cálculo requiere que
\[\frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)=\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)\]
En otras palabras,
\[\frac{\partial\left(\mathrm{C}_{\mathrm{vj}} / \mathrm{T}\right)}{\partial \mathrm{V}}=\frac{\partial(\mathrm{p} / \mathrm{T})}{\partial \mathrm{T}}\]
O, usando la ecuación (k),
\[\frac{\partial\left(\mathrm{C}_{\mathrm{v}_{\mathrm{j}}} / \mathrm{T}\right)}{\partial \mathrm{V}}=\frac{\partial\left[\mathrm{f}(\mathrm{T}) / \mathrm{T} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right]}{\partial \mathrm{T}}\]
Pero la capacidad calorífica isocórica\(\mathrm{C}_{\mathrm{Vj}}\) es independiente del volumen. De ahí
\[\frac{\partial\left(\mathrm{C}_{\mathrm{v}_{\mathrm{j}}} / \mathrm{T}\right)}{\partial \mathrm{V}}=0\]
Entonces,
\[\frac{\partial\left[\mathrm{f}(\mathrm{T}) / \mathrm{T} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right]}{\partial \mathrm{T}}=0\]
En otras palabras,\([\mathrm{f}(\mathrm{T}) / \mathrm{T}]\) debe ser una constante, convencionalmente llamada Constante de Gas con símbolo\(\mathrm{R}\). Como su nombre lo indica\(\mathrm{R}\) es una constante utilizada para describir las propiedades de todos los gases [3]. Por lo tanto, podemos reescribir la ecuación (k) de la siguiente manera (recordando que\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\) es el volumen molar de un gas perfecto) [4,5].
\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]
El gas perfecto es una sustancia química artificial que tiene propiedades definidas. El vínculo con la realidad surge de la idea de que las propiedades de los gases reales se acercan a las de un gas ideal a medida que se reduce la presión.
Además de la definición dada por la ecuación (q), el gas ideal se define por la siguiente ecuación que requiere que la energía termodinámica de un gas ideal sea independiente del volumen, siendo sin embargo una función de la temperatura.
\[\left(\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}} / \partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{T}}=0\]
Notas al pie
[1] I. Prigogine y R Defay, Termodinámica Química, transl. D. H. Everett, Longmans Green, Londres, 1954, capítulo X.
[2] Referencia 1, página 116.
[3]
\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {R} =8.31450\ mathrm {~J}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\\
&\ mathrm {R} =\ mathrm {N} _ {\ mathrm {A}}\,\ mathrm {k}
\ end {alineado}\]
donde la constante de\(\mathrm{N}_{\mathrm{A}} =\) Avogadro y k = la constante de Boltzmann
\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {k} =1.380658\ veces 10^ {-23}\ mathrm {~J}\ mathrm {~K} ^ {-1}\\
&\ mathrm {~N} _ {\ mathrm {A}} =6.0221367\ veces 10^ {23}\ mathrm {~mol} ^ {-1}
\ end {alineado}\
[4] G. N. Lewis y M. Randall, Termodinámica, McGraw-Hill, 1923, página 63.
[5] P. W. Atkins, Conceptos en Química Física, Oxford University Press, Oxford,1995.