1.19.3: Gases Reales: Licuefacción de Gases

En el siglo XIX un tema importante en la ciencia se refería a las propiedades de los gases y su licuefacción. El reto que ofrecía la licuefacción de gases también impulsó el desarrollo de la termodinámica y la producción de bajas temperaturas. Michael Faraday es digno de mención en este contexto. En 1823 Faraday tenía cloro licuado, amoníaco y dióxido de azufre usando una combinación de presión y bajas temperaturas [1].

Con base en la observación de que las densidades de los líquidos son mayores que los gases, la expectativa era que la licuefacción de un gas dado siguiera la aplicación de alta presión. Sin embargo esto resultó no ser el caso. Por ejemplo, Newton demostró que la aplicación de 2790 atmósferas (\(\equiv 2.8 \times 10^{8} \mathrm{~N} \mathrm{~m}^{-2}\)) no licuaba el aire. En 1877 Cailletet y Pictet trabajando independientemente obtuvieron una neblina de oxígeno por expansión repentina de gas comprimido a 300 atmósferas (\(\equiv 3 \times 10^{7} \mathrm{~N} \mathrm{~m}^{-2}\)) y enfriado por\(\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{s})\). Sin embargo, al desarrollar los antecedentes de este tema volvemos la atención hacia la obra de Joule.

Experimentos de Joule

Un gas, sustancia química\(j\), se mantiene en un sistema cerrado. La energía termodinámica molar\(\mathrm{U}_{j}\) se define por la ecuación (a) donde\(\mathrm{V}_{j}\) está el volumen molar y\(\mathrm{T}\), la temperatura.

\[\mathrm{U}_{\mathrm{j}}=\mathrm{U}_{\mathrm{j}}\left[\mathrm{T}, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right]\]

El diferencial completo de la ecuación (a) describe el cambio en\(\mathrm{U}_{\mathrm{j}}, \mathrm{dU}_{\mathrm{j}}\), en función de la temperatura y el volumen.

\[\mathrm{dU}_{\mathrm{j}}=\left(\frac{\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{v}} \, \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}} \, \mathrm{dV}_{\mathrm{j}}\]

La capacidad calorífica isocórica molar\(\mathrm{C}_{\mathrm{Vj}}\) se define por la ecuación (c).

\[\mathrm{C}_{\mathrm{Vj}}=\left(\frac{\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}\]

La primera ley de la termodinámica relaciona el cambio en\(\mathrm{U}_{j}\) el trabajo realizado en el sistema\(\mathrm{w}\) y el calor\(\mathrm{q}\) que pasa de los alrededores al sistema. Por lo tanto,

\[\mathrm{dU}_{\mathrm{j}}=\mathrm{q}+\mathrm{w}\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{q}=\left(\frac{\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}} \, \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}} \, \mathrm{dV} \mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{w}\]

El aparato utilizado por Joule comprendía dos vasos enlazados que tenían volúmenes iguales. Un tubo que unía las dos vasijas incluía un grifo. En un experimento, un recipiente se llenó con gas\(j\) a una presión conocida mientras que el segundo recipiente fue evacuado. Cuando se abrió el grifo el gas fluyó hacia el segundo recipiente, igualando la presión en los dos recipientes. Al fluir a un recipiente evacuado el gas no funcionó porque no había presión de confinamiento; es decir,\(\mathrm{w} =\) cero. La temperatura del gas en el recipiente contenedor bajó y que en el recipiente originalmente vacío se elevó en igual cantidad. En otras palabras\(\mathrm{dT}\) para el sistema de dos buques es cero. De ahí

\[\left(\frac{\partial \mathrm{U}_{j}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}=0\]

La clara esperanza era que la temperatura bajara dramáticamente conduciendo a la licuefacción del gas. De hecho y con el beneficio de la retrospectiva, el cambio general de temperatura\(\mathrm{dT}\) fue demasiado pequeño para ser medido. Aparatos más sofisticados demostrarían que\(\left(\frac{\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}} \neq 0\) debido a que a medida que el gas se expande se trabaja contra la interacción intermolecular cohesiva. Solo sería cero para un gas perfecto.

Experimentos de Joule y Thomson [2,3]

En una serie de famosos experimentos realizados en una cervecería inglesa, Joule y Thomson utilizaron un aparato en el que el gas en estudio pasaba a través de un tapón poroso de presiones altas a bajas. El tapón impidió el flujo del gas de tal manera que la presión del gas en el lado de alta presión y la presión del gas en el lado de baja presión permanecieron constantes. Se observó que la temperatura del gas disminuyó como consecuencia del trabajo realizado por el gas contra la cohesión intermolecular.

Ahora se hizo un avance tecnológico. Una porción del gas enfriado se volvió a ciclar para enfriar el gas en el lado de entrada. Al pasar por el tapón la temperatura del gas bajó a una temperatura inferior. A medida que este proceso continúa se alcanzó una etapa donde se licua una fracción del gas.

Como se señaló anteriormente, el enfriamiento surge porque se trabaja en la expansión de los gases frente a la interacción intermolecular. Esta es una observación bastante general. Cuando la presión baja la distancia intermolecular media aumenta con el resultado de que la temperatura disminuye. Sin embargo, hay excepciones a esta generalización. Si la presión es alta, la fuerza intermolecular dominante es la repulsión. En consecuencia, cuando la presión baja, el trabajo es realizado por las fuerzas repulsivas que aumentan las distancias intermoleculares elevando así la temperatura.

Notas al pie

[1] El relato dado aquí se basa en el dado por N. K. Adam, Physical Chemistry, Oxford, The Clarendon Press, 1956, capítulo III.

[2] Thomson ≡ Señor Kelvin

[3] J. P. Joule y W. Thomson, Proc. Roy. Soc.,1853, 143 ,3457.

[4] G.N. Lewis y M. Randall, Termodinámica, revisado por K. S. Pitzer y L Brewer, McGraw-Hill, 2nd. edn.,1961, Nueva York, páginas 47-49.